[Zr((SiMe2)(η(5)-C5H4)2)(CH3)2] | 131761-40-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氧杂环化合物
• 英文名称: [Zr((SiMe2)(η(5)-C5H4)2)(CH3)2]
• 英文别名: Me₂Si(C₅H₄)₂ZrMe₂；Me2Si(Cp)2ZrMe2；Dimethyl[dimethylbis(cyclopentadienyl)silyl]zirconium；carbanide;di(cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-dimethylsilane;zirconium(4+)
• CAS: 131761-40-5
• 化学式: C₁₄H₂₀SiZr
• 分子量: 307.622
• InChiKey: HVJHPFDYAYTPBF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.85
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  三(五氟苯基)硼烷 、 [Zr((SiMe2)(η(5)-C5H4)2)(CH3)2] 以 氘代甲苯 为溶剂， 生成 [dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)methylzirconium] [methyltris(pentafluorophenyl)borate]
  参考文献：
  名称：

  茂金属离子中的立体化学非刚性

  摘要：

  MEB的动态NMR光谱（C 6 ˚F 5 3 -一系列环取代的锆和含铪茂金属离子，由（RCP）例举的盐2 ZrCH 3 +，其中说明了两个交换过程的一种，具有较低。活化的自由能涉及CH 3基团从一个赤道侧向轨道转移到另一侧，第二个结果来自金属CH 3和B-CH 3基团之间的交换，并讨论了结构变化对交换壁垒的影响和相关性茂金属离子催化的烯烃聚合。

  DOI：

  10.1016/0022-328x(95)00114-6
• 作为产物：
  描述：

  dimethylsilylenebiscyclopentadienylzirconium dichloride 在 CH₃MgI 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 以77%的产率得到[Zr((SiMe2)(η(5)-C5H4)2)(CH3)2]
  参考文献：
  名称：

  Synthesis and properties of ansa-titano- and ansa-zirconocenes

  摘要：

  A series of methyl and allyl derivatives of ansa-titano- and ansa-zirconocenes with isopropylidene or dimethylsilyl bridging groups were synthesized. A dinuclear complex, [Me2C(CH4)2]2Ti2O2, resulting from the thermal decomposition of the corresponding dimethyl derivative of ansa-titanocene in the air, was characterized by X-ray diffraction analysis.

  DOI：

  10.1007/bf00698963

文献信息

• Catalytic Dehydrocoupling of Amine–Boranes using Cationic Zirconium(IV)–Phosphine Frustrated Lewis Pairs
  作者：Owen J. Metters、Stephanie R. Flynn、Christiana K. Dowds、Hazel A. Sparkes、Ian Manners、Duncan F. Wass

  DOI：10.1021/acscatal.6b02211

  日期：2016.10.7

  series of novel, intramolecular Zr(IV)/P frustrated Lewis pairs (FLPs) based on cationic zirconocene fragments with a variety of ancillary cyclopentadienyl and 2-phosphinoaryloxide (−O(C6H4)PR2, R = tBu and 3,5-CF3-(C6H3)) ligands are reported and their activity as catalysts for the dehydrocoupling of dimethylamine–borane (Me2NH·BH3) assessed. The FLP system [(C9H7)2ZrO(C6H4)PtBu2][B(C6F5)4] is shown to

  一系列新颖的分子内Zr（IV）/ P沮丧的Lewis对（FLP），基于带有各种辅助环戊二烯基和2-膦基芳氧基（-O（C 6 H 4）PR 2，R = t Bu和报告了3,5-CF 3-（C 6 H 3））配体，并评估了它们作为二甲胺-硼烷（Me 2 NH·BH 3）脱氢偶联催化剂的活性。FLP系统[（C 9 H 7）2 ZrO（C 6 H 4）P t Bu 2 ] [B（C 6 F5）4 ]被证明可以为基于4族金属（TOF≥600 h –1）的催化剂提供前所未有的周转频率（TOF ），同时也被证明是迄今为止报道的最有效的FLP催化剂。已使用类似的分子间Zr（IV）/ P FLP探测了该反应的机理，从而使在路易斯酸性和碱性位点发生的反应都可以解卷积。对这种机制的阐明揭示了一个有趣的合作两循环过程，其中一个循环是FLP介导的，另一个循环是线性二硼氮烷中间体的重新分布，完全依赖于Zr（IV）Lewis酸的存在。
• Zirconium-91 Chemical Shifts and Line Widths as Indicators of Coordination Geometry Distortions in Zirconocene Complexes
  作者：Michael Bühl、Gudrun Hopp、Wolfgang von Philipsborn、Stefan Beck、Marc-Heinrich Prosenc、Ursula Rief、Hans-Herbert Brintzinger

  DOI：10.1021/om950757c

  日期：1996.1.23

  dichlorides from T1(13C) measurements. Experimental trends in δ(91Zr) of zirconocenes are well reproduced computationally with the IGLO (individual gauge for localized orbitals) or GIAO (gauge including atomic orbitals) SCF methods employing large basis sets. Model calculations suggest that δ(91Zr), as well as the EFG, are quite sensitive to the inclination and twist angles of the Cp rings and, to a lesser

  对于许多环桥和环取代的二茂锆二氯化物，二溴化物和二甲基络合物，报道了91 Zr NMR化学位移和线宽（Δν1 /2）。从头在采用基组大小适中的SCF水平计算表明，电场梯度（EFG）处的Zr原子占优势Δν幅度1/2时在Zr的取代基X是变化的（X为Br，cl中，Me ）。环戊二烯（Cp）环上的取代基对计算出的EFG的影响要小得多。在这些情况下，宽度Δν行1/2由分子相关时间τ支配Ç，将其用于从几个二茂锆二氯化物得到Ť 1（13C）测量。锆茂的δ（91 Zr）的实验趋势通过使用大基集的IGLO（局部轨道的单个量规）或GIAO（包括原子轨道的量规）SCF方法在计算上得到了很好的再现。模型计算表明，δ（91 Zr）以及EFG对Cp环的倾角和扭曲角非常敏感，而对CpZrCp'角的敏感程度较小。显着的去屏蔽，δ（91 Zr）约。对于（C 5 H 5）2 ZrMe +，据推测是活性烯烃聚合催化剂，预计为700
• Anion Exchange in Alkyl−Zirconocene Borate Ion Pairs. Are Solvated Alkyl−Zirconocene Cations Relevant Intermediates?
  作者：Stefan Beck、Susanna Lieber、Frank Schaper、Armin Geyer、Hans-Herbert Brintzinger

  DOI：10.1021/ja003531w

  日期：2001.2.1

  Ion pairs of the type Cpx2ZrMe+···A- containing various ansa-zirconocene methyl cations in contact with Me-B(C6F5)3- or B(C6F5)4- anions have been studied with regard to their anion exchange kinetics by 2D-NMR methods in benzene or toluene solutions. The resultsacceleration of anion exchange by added Li+···Me−B(C6F5)3-, substantial nonproductive exchange between added and Zr-bound Me-B(C6F5)3- anions

  已通过 2D- 研究了 Cpx2ZrMe+...A- 类型的离子对，其中包含与 Me-B(C6F5)3- 或 B( )4- 阴离子接触的各种 ansa-zirconocene 甲基阳离子的阴离子交换动力学苯或甲苯溶液中的 NMR 方法。结果表明，添加 Li+…Me−B( )3- 加速阴离子交换，添加和 Zr 结合的 Me-B( )3- 阴离子之间发生大量非生产性交换，锆茂浓度增加时交换率增加，以及这种速率增加的唯一熵起源都表明阴离子交换是通过离子四倍或更高的离子聚集体发生的，而不是通过离解为溶剂分离的离子。这些发现意味着溶剂分离（即
• An NMR study on the reaction of substituted dimethyl zirconocenes with dimethylanilinium borate
  作者：Luca Rocchigiani、Gianfranco Bellachioma、Cristiano Zuccaccia、Alceo Macchioni

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2012.02.011

  日期：2012.9

  The reaction of a series of dimethyl zirconocenes [Me2Si(Cp)2ZrMe2, 1; Cpt−bu2ZrMe2, 2; Cpn−bu2ZrMe2, 3; Ind2ZrMe2, 4; CpMe42ZrMe2, 5; Cp∗2ZrMe2, 6] with [HNMe2Ph][B(C6F5)4] was investigated by means of NMR spectroscopy. It was found that protonolysis of a Zr–Me group occurred generating a coordinative vacancy at the metal center and methane. Cations coming from 1–4 dimethyl precursors bound NMe2Ph

  一系列二甲基二茂锆的反应〔我2的Si（CP）2 ZrMe 2，1 ; CP叔BU 2 ZrMe 2，2 ; CP正丁基2 ZrMe 2，3 ; IND 2 ZrMe 2，4 ; 的CP ME4 2 ZrMe 2，5 ; 的CP * 2 ZrMe 2，6 ]与[HNME 2 PH] [B（C 6 ˚F 5）4通过NMR光谱法研究了[α]。发现Zr-Me基团的质子分解在金属中心和甲烷处产生协调的空位。阳离子从未来1 - 4个结合的NME二甲前体2的pH值，从质子化过程中释放，并形成zirconaaziridinium离子对[我2的Si（CP）2锆（η 2 -CH 2 NMePh）] [B（C 6 ˚F 5）4 ]，7 ; 的[CP叔BU 2的Zr（η 2 -CH 2 NMePh）] [B（C 6 ˚F 5）4 ]，8；的[CP正丁基2的Zr（η 2 -CH 2 NMePh）] [B（C 6 ˚F
• Displacement of H₃CB(C₆F₅)₃^- Anions from Zirconocene Methyl Cations by Neutral Ligand Molecules:  Equilibria, Kinetics, and Mechanisms
  作者：Frank Schaper、Armin Geyer、Hans H. Brintzinger

  DOI：10.1021/om010671l

  日期：2002.2.1

  The displacement of the MeB(C6F5)3- anion from seven different zirconocene methyl cations by neutral Lewis bases, such as dimethylaniline, benzyldimethylamine, and dinbutyl ether, was investigated by 1D and 2D NMR spectroscopy. Equilibrium constants for reactions with dinbutyl ether change by factors of less than 5 between the zirconocene contact ion pairs studied, despite substantial steric differences

  的MEB（C的位移6 ˚F 5）3 -通过中性路易斯碱，如二甲基苯胺，苄基二甲胺和二从七种不同的锆茂甲基阳离子阴离子Ñ丁基醚，通过一维和二维NMR光谱研究。尽管存在显着的空间差异，但在所研究的锆茂接触离子对之间，与二正丁基醚反应的平衡常数的变化系数小于5。但是，该置换反应的速率常数在Me 2 Si（C 5 H 4）2 ZrMe + MeB（C 6）之间的变化大于10 5倍。˚F 5）3 - ，最“开放式”复合物，和外消旋-Me 2的Si（2-ME-BzInd）2 ZrMe + MEB（C 6 ˚F 5）3 - ，最高度取代的物质的研究。动力学和立体化学数据表明，路易斯碱阴离子交换是通过缔合机理进行的，这种缔合机理不会与锆结合的甲基发生侧向变化。DFT计算支持关联取代机制，并提出了五配位的反应中间体，路易斯碱与中央配位点配位。