2-(4-fluorophenyl)-1,3,2-dioxaborinane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2-(4-fluorophenyl)-1,3,2-dioxaborinane
• 化学式: C₉H₁₀BFO₂
• 分子量: 179.987
• InChiKey: BVFPBWCLIYGSMJ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.96
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

上下游信息

• 上游原料

  中文名称	英文名称	CAS号	化学式	分子量
  4-氟苯硼酸	4-fluoroboronic acid	1765-93-1	C6H6BFO2	139.922

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-(4-fluorophenyl)-1,3,2-dioxaborinane 在 氧气 、 palladium diacetate 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 80.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 以92%的产率得到4,4'-二氟联苯
  参考文献：
  名称：

  膦催化的Pd催化的好氧氧化反应中的活泼配体吗？六个反应的调查得出的不同见解

  摘要：

  在均相催化中，膦是最广泛和最重要的配体类别，但由于Pd易于氧化降解，因此通常在Pd催化的需氧氧化反应中避免使用。最近的经验反应开发努力已经导致用于需氧氧化偶联反应的Pd /膦催化剂体系的数量不断增加，但是这些研究很少评估膦配体的命运。在这里，我们评估了六个不同的氧化偶联反应，包括硼酸的均偶联，氨基和烷氧基羰基化反应，分子内C–H环合和对映选择性藤原–莫里塔尼C–C偶联。膦的命运和作用，由31分析在每种情况下，贯穿整个反应时间过程的1 H NMR光谱在不同的反应中会有所不同。在一种情况下，相对于无配体条件，膦具有抑制作用并导致较低的选择性。在其他情况下，膦配体对反应具有有益作用，但是在进行氧化分解的同时还进行了有效的催化转化。在其中一种反应中包含MnO 2可以通过催化H 2 O 2歧化来减缓膦的氧化，从而支持生产性催化转化。在对映选择性的C-C偶联反应中，由于配体与Pd的强烈螯合，手性膦（S

  DOI：

  10.1021/acscatal.8b01009
• 作为产物：
  描述：

  4-氟苯硼酸 、 1,3-丙二醇 以 甲苯 为溶剂， 以87 %的产率得到2-(4-fluorophenyl)-1,3,2-dioxaborinane
  参考文献：
  名称：

  环尺寸和空间位阻对芳基硼酸酯硼转钯反应的影响

  摘要：

  衍生芳基硼酸酯的二醇结构极大地影响了 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应中的金属转移速率。一些酯类的金属转移速度比母体芳基硼酸快 20 倍以上。在此，描述了芳基硼酸酯环的大小和空间特性对 Suzuki-Miyaura 反应中转金属机理的影响的研究。这两个因素都会影响芳基硼酸酯与二聚体氢氧化钯络合物结合的倾向。源自 1,2-二醇（1,3,2-二氧硼烷）的受阻芳基硼酸酯与氢氧化钯二聚体反应形成结合 Pd-O-B 键的复合物在热力学上是有利的，但配位障碍通常高于芳烃转移障碍。相比之下，源自 1,3-二醇（1,3,2-二氧杂硼烷）的芳基硼酸酯与氢氧化钯二聚体之间的类似反应在热力学上是不利的，因为与 1,2-或 1,4-二醇衍生的酯相比，1,3,2-二氧杂硼烷表现出较低的亲电性。这些因素也会影响芳烃转移步骤的屏障，在许多情况下，由于芳烃转移过渡态的高共轭稳定，不易形成 Pd-O-B 连接络合物的芳基硼酯比不易形成

  DOI：

  10.1021/acs.joc.3c02629

文献信息

• Suzuki–Miyaura Coupling of Simple Ketones via Activation of Unstrained Carbon–Carbon Bonds
  作者：Ying Xia、Jianchun Wang、Guangbin Dong

  DOI：10.1021/jacs.8b02462

  日期：2018.4.25

  Here, we describe that simple ketones can be efficiently employed as electrophiles in Suzuki-Miyaura coupling reactions via catalytic activation of unstrained C-C bonds. A range of common ketones, such as cyclopentanones, acetophenones, acetone and 1-indanones, could be directly coupled with various arylboronates in high site-selectivity, which offers a distinct entry to more functionalized aromatic

  在这里，我们描述了通过催化激活无张力的 CC 键，简单的酮可以在 Suzuki-Miyaura 偶联反应中有效地用作亲电子试剂。一系列常见的酮，如环戊酮、苯乙酮、丙酮和1-茚满酮，可以直接与各种芳基硼酸酯以高位点选择性偶联，这为获得更多功能化的芳香酮提供了独特的途径。初步机理研究表明酮 α-CC 键通过氧化加成断裂。
• Generation of Organolithium Compounds bearing Super Silyl Ester and their Application to Matteson Rearrangement
  作者：Susumu Oda、Hisashi Yamamoto

  DOI：10.1002/anie.201304225

  日期：2013.7.29

  It's super‐silyl‐fragilithyl‐ester‐aryl‐docious: The super silyl group is a strong protecting group for carboxylic acids and provides a method for direct lithiation that is compatible with the ester moiety. Organolithium compounds bearing a super silyl ester react with a variety of electrophiles in high yields (see scheme). The reaction of lithiated super silyl chloroacetate with a boron compound gives

  它是超级甲硅烷基-脆弱基-酯-芳基-docious：超级甲硅烷基是羧酸的强保护基团，提供了一种与酯部分相容的直接锂化方法。带有超级甲硅烷基酯的有机锂化合物可以与多种亲电子试剂发生高产率反应（参见方案）。锂化超级氯乙酸硅酯与硼化合物的反应通过 Matteson 重排产生酯部分的 α-官能化。
• 10.1021/jacs.4c03473
  作者：Shi, Yixiang、Yuan, Yin、Li, Jianhui、Yang, Junfeng、Zhang, Junliang

  DOI：10.1021/jacs.4c03473

  日期：——

  The application of sulfinamides has been witnessed in medicinal and agrochemistry with employment in asymmetric transformations. However, methods for their asymmetric catalytic synthesis have rarely been explored. Herein, the catalytic enantioselective addition of aryl boroxines to sulfinylamines via Cu catalyst and the newly developed Xuphos ligand were reported. A series of chiral aryl sulfinamides

  亚磺酰胺的应用已在医药和农业化学领域得到证实，并用于不对称转化。然而，其不对称催化合成方法却很少被探索。在此，报道了通过 Cu 催化剂和新开发的 Xuphos 配体将芳基环硼氧烷催化对映选择性加成到亚磺酰胺上。一步即可轻松获得一系列手性芳基亚磺酰胺。该方案能够将亚磺酰胺立体定向转化为磺酰亚胺酰氟、磺酰亚胺和磺酰亚胺酯。 DFT计算揭示了反应途径，迁移插入是对映体决定步骤。亚磺胺的氧原子与配体中的 C-H 键之间的非共价相互作用对于对映选择性控制至关重要。
• 10.1038/s41586-024-07579-7
  作者：Chen, Miao、Knox, Christian D.、Madhusudhanan, Mithun C.、Tugwell, Thomas H.、Liu, Coco、Liu, Peng、Dong, Guangbin

  DOI：10.1038/s41586-024-07579-7

  日期：——

  the development of a general and stereospecific alkenylidene homologation of diverse organoboronates. This method enables the iterative incorporation of multiple alkenylidene units, giving cross-conjugated polyenes that are challenging to prepare otherwise. Further application to the synthesis of bioactive compounds containing multi-substituted alkenes is also demonstrated. Computational studies suggest

  协同亲核取代，称为 S N 2 反应，是合成中用于引入新官能团并构建碳-碳和碳-杂原子键1 的基本有机转化。 S N 2 反应通常涉及亲核试剂对C( sp 3 )−X 键（X=卤素或其他离去基团）的σ* 轨道的背面攻击，导致立体中心2的完全反转。相比之下，电子无偏sp 2乙烯基亲电子试剂上相应的立体反转亲核取代，即协同 S N V(σ) 反应，要罕见得多，并且到目前为止，仅限于精心设计的底物，主要发生在成环过程中3,4 。在这里，我们表明，金属化配合物中提出的应变释放机制可以加速协同的 S N V 反应，从而导致多种有机硼酸酯的通用和立体特异性亚烯基同系物的发展。该方法能够迭代并入多个亚烯基单元，从而产生以其他方式难以制备的交叉共轭多烯。还证明了其在含有多取代烯烃的生物活性化合物的合成中的进一步应用。计算研究表明，方形平面过渡态中空间应变的减少促进了一种不寻常的 S N 2 样协同途径，这解释了这种金属化物
• Mechanistic Investigations and Substrate Scope Evaluation of Ruthenium-Catalyzed Direct sp³ Arylation of Benzylic Positions Directed by 3-Substituted Pyridines
  作者：Navid Dastbaravardeh、Karl Kirchner、Michael Schnürch、Marko D. Mihovilovic

  DOI：10.1021/jo302547q

  日期：2013.1.18

  A highly efficient direct arylation process of benzylic amines with arylboronates was developed that employs Ru catalysis. The arylation takes place with greatest efficiency at the benzylic sp(3) carbon. If the distance to the activating aryl ring is increased, arylation is still possible but the yield drops significantly. Efficiency of the CH activation was found to be significantly increased by use of 3-substituted pyridines as directing groups, which can be removed after the transformation in high yield. Calculation of the energy profile of different rotamers of the substrate revealed that presence of a substituent in the 3-position favors a conformation with the CH2 group adopting a position in closer proximity to the directing group and facilitating C-H insertion. This operationally simple reaction can be carried out in argon atmosphere as well as in air and under neutral reaction conditions, displaying a remarkable functional group tolerance. Mechanistic studies were carried out and critically compared to mechanistic reports of related transformations.