The Influence of Silane Steric Bulk on the Formation and Dynamic Behavior of Silyl Palladium Hydrides
作者:Michael R. Hurst、Amanda G. Davis、Amanda K. Cook
DOI:10.1021/acs.organomet.2c00055
日期:2022.4.25
transmetalation reagents, and starting materials in the synthesis of highly valued organosilicon compounds and polymers. Their use in catalysis with palladium is widespread, commonly proposed to proceed via oxidative addition of Si–H to Pd(0); however, little is known about this fundamental reaction. Here, we show that the formation of silyl palladium hydride complexes (dcpe)PdH(SiR3), which exist in equilibrium
硅烷在催化转化中发挥着广泛的作用,可作为氢化物源、金属转移试剂和合成高价值有机硅化合物和聚合物的起始材料。它们在钯催化中的应用很广泛,通常建议通过将 Si-H 氧化加成到 Pd(0) 上来进行;然而,人们对这种基本反应知之甚少。在这里,我们展示了甲硅烷基氢化钯配合物 (dcpe)PdH(SiR 3 ) 的形成,它与起始材料 [(μ-dcpe)Pd] 2 (dcpe = 二环己基(膦基)乙烷) 和叔硅烷 HSiR 平衡存在3在溶液中,取决于所用硅烷的空间分布。较低的K eq观察到随着硅的空间阻碍增加,与每个取代基的 Charton 值密切相关,van't Hoff 分析表明与空间拥挤的硅烷的反应在热力学上不太有利。变温动力学研究同样揭示了对不受阻碍的硅烷的偏好,这由 Charton 和 Eyring 分析确定。另一方面,H/SiR 3的分子内配体交换在形成的配合物上不受硅烷空间体积的影响。总