9,9'-dimethyl-9,9'-bifluorene | 15300-82-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 芴
• 英文名称: 9,9'-dimethyl-9,9'-bifluorene
• 英文别名: 9,9'-dimethyl-9H,9'H-9,9'-bifluorene；9,9'-Dimethyl-9H,9'H-[9,9]bifluorenyl；9-methyl-9-(9-methylfluoren-9-yl)fluorene
• CAS: 15300-82-0
• 化学式: C₂₈H₂₂
• 分子量: 358.483
• InChiKey: BEIJHYAUFZZZRP-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  209-210 °C
• 沸点：
  320-340 °C
• 密度：
  1.167±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.5
• 重原子数：
  28
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  9,9'-dimethyl-9,9'-bifluorene 以 乙腈 为溶剂， 生成 9-methylfluorenyl radical
  参考文献：
  名称：

  Controlling parameters for radical cation fragmentation reactions: Origin of the intrinsic barrier

  摘要：

  2-取代苯并噻唑啉衍生物的自由基阳离子的C-C键裂解进行了研究，以确定控制裂解速率常数的参数。尽管化合物的氧化电位较低，但通过通过取代基使裂解键变弱，从而稳定自由基片段并施加立体阻碍，可以实现大于1×10^6 s^-1的裂解速率常数。通过密度泛函理论（DFT）计算，对自由基稳定与立体效应相对作用于使裂解的C-C键变弱的定量评估取得了成功。计算得到的活化焓与实验测定值相当吻合。热动力学分析显示，苯并噻唑啉自由基阳离子的裂解具有相对较大的固有动力学壁垒，归因于产物自由基和阳离子片段的离域性质。有趣的是，导致大固有壁垒的因素同时导致了裂解的大热力学驱动力，这应该导致较低的活化壁垒。这些效应在动力学上相互对立，并为设计快速自由基离子裂解反应提供了重要见解。关键词：苯并噻唑啉，自由基阳离子，裂解，立体效应，DFT。

  DOI：

  10.1139/v03-078
• 作为产物：
  描述：

  9-芴甲酸 在 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.0h， 以48%的产率得到9,9'-dimethyl-9,9'-bifluorene
  参考文献：
  名称：

  LiAlH4 促进的芴基衍生物在空气中的串联还原/氧化

  摘要：

  在空气中用 LiAlH4 进行芴基化合物的串联还原/氧化，以良好的产率得到相应的 9-羟基芴基衍生物。这种使用 LiAlH4 的方法是前所未有的，很可能是通过有机铝中间体和所提出的机制进行的。

  DOI：

  10.1002/ejoc.201402642

文献信息

• Control of product distribution by Marcus type electron-transfer rates for the radical pair generated in benzylic ester photochemistry
  作者：Dayal P. DeCosta、James A. Pincock

  DOI：10.1021/ja00206a045

  日期：1989.11

  Photolyse de benzeneacetates d'alcoxy naphtylmethyle-1 et de methyl-9 fluorenecarboxylate-9 de methoxy-4 naphtylmethyle-1

  光解苯乙酸盐 d'alcoxynaphtylmethyle-1 et demethyl-9 fluorenecarboxylate-9 de methoxy-4naphtylmethyle-1
• Photodriven Dehydrogenative Homocoupling of Benzylic C–H Bonds Forming Strained C–C Bonds
  作者：Naoki Ishida、Masahiro Murakami、Mingon Son、Tairin Kawasaki、Misato Ito

  DOI：10.1055/a-1644-4876

  日期：2021.12

  evolved as the sole byproduct and neither oxidants nor hydrogen acceptors are required. The present reaction offers an environmentally benign and atom-economical means for forming sterically strained C–C single bonds. It also gives a remarkable example of photodriven reactions overcoming a considerable rise in energy.

  报道了烷基芳烃的光诱导脱氢均偶联反应。气态氢作为唯一的副产物放出，不需要氧化剂和氢受体。本反应为形成空间应变的 C-C 单键提供了一种环境友好和原子经济的方法。它还提供了一个光驱动反应克服能量显着增加的显着例子。
• Synthesis of bifluorenes via cobalt halide radical coupling
  作者：Malik H. Al-Afyouni、Tiffany A. Huang、Fernando Hung-Low、Christopher A. Bradley

  DOI：10.1016/j.tetlet.2011.03.127

  日期：2011.6

  Reaction of in situ generated lithium fluorenide salts with cobalt chloride results in formation of the corresponding bifluorenes. The scope of fluorenes that can be coupled include those containing substituents amenable to polymerization for application to poly(bifluorene) synthesis and alkyl substituted fluorenes for use in the preparation of bimetallic transition metal complexes. Based on experiments

  原位生成的氟化锂盐与氯化钴的反应导致形成相应的双芴。可以偶联的芴的范围包括那些含有适于聚合的取代基用于聚（二芴）合成的取代基和用于制备双金属过渡金属配合物的烷基取代的芴。基于使用自由基阱的实验，反应机理涉及还原钴和随后的芴基自由基偶联。总的来说，这项研究证明了使用容易获得且价格便宜的偶联剂制备受阻第三级和第四级CC键的简单有效的方法。
• Carbenoid reaction
  作者：S. Murahashi、I. Moritani

  DOI：10.1016/0040-4020(67)80009-7

  日期：1967.1

  methyllithium in the presence of ethyl vinyl ether. A cyclopropane derivative was not obtained from the reaction of 9,9-dibromofluorene (III) or 9,9-dichloro-9H-tribenzo[a.c.e]cycloheptene (IV) with alkyllithium in olefin but 9,9′-bifluorenylidene (IX) and 9,9′-dibromo-9,9′-bifluorenyl (XI) were produced from III and 9-methylene-9H-tribenzo[a.c.e]cycloheptene (XXIII) and 9H-tribenzo-[a.c.e]-cyclohepten-9-ol

  在乙基乙烯基醚的存在下，由二溴二苯基甲烷（II）与甲基锂的反应获得1，1-二苯基-2-乙氧基环丙烷。由9,9-二溴芴（III）或9,9-二氯-9 H-三苯并[ace]环庚烯（IV）与烷基锂在烯烃中的反应未得到环丙烷衍生物，但9,9'-联芴基（IX） III和9-亚甲基-9 H-三苯并[ace]环庚烯（XXIII）和9 H-三苯并-[ace] -cyclohepten -9生成9,9'-二溴-9,9'-联芴基（XI）IV的-ol（XXIV）。讨论了反应机理。
• Chemistry of the Aromatic 9-Germafluorenyl Dianion and Some Related Silicon and Carbon Species
  作者：Yuxia Liu、David Ballweg、Thomas Müller、Ilia A. Guzei、Robert W. Clark、Robert West

  DOI：10.1021/ja020267t

  日期：2002.10.1

  localized at metal atoms and no aromatic character. Dipotassio-9,9'-bifluorenyl dianion (9), the carbon analogue of 6, exhibits aromaticity with its X-ray crystal structure showing the C-C bond length equalization in both the five- and six-membered rings. Derivatization of 9 with MeI gave 9,9'-dimethyl-9,9'-bifluorene (10). The structure of 10 shows that the two fluorenyl rings are cis to each other with

  Dipotassio-9-germafluorenyl dianion (3b) 是通过在四氢呋喃中用钠/钾合金还原 9,9-dichloro-9-germafluorene (4b) 合成的。3b 的 X 射线晶体结构与类似的硅化合物 3a 一样，在五元金属醇环中显示 CC 键长相等，在六元苯环中显示 CC 键长交替，表明电子芳香离域到3b的胚芽环。计算的核独立化学位移 (NICS) 值表明，5 元环比 3a 和 3b 中的六元环更具芳香性。用 Me(3)SiCl 对 3b 进行衍生化得到 9,9-双（三甲基甲硅烷基）-9-锗芴 (5)。3b 的受控氧化产生 dipotassio-9,9'-digerma-9,9'-bifluorenyl dianion (6)。6 与 MeOH 反应生成 9,9'-digerma-9,9' -二芴(7)。6 的 X 射线结构表明五元环中的 CC 键长交替。因此，二价阴离子