[CuII(NCCH3)(N,N'-bis(2,6-diisoproylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamide)] | 1255941-57-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: [CuII(NCCH3)(N,N'-bis(2,6-diisoproylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamide)]
• 英文别名: [N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamido]copper(II) acetonitrile；[N,N'-bis(2,6-diisoproylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamido]acetonitrilecopper(II)；[Cu^II(NCCH₃)(N,N′-(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamidate)]；[Cu^II(NCCH₃)(N,N'-bis(2,6-diisoproylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamide)]；[(bis(2,6-diisopropylphenyl-carboxamido)pyridine)Cu(MeCN)]；[Cu(N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamide)(CH3CN)]
• CAS: 1255941-57-1
• 化学式: C₃₃H₄₀CuN₄O₂
• 分子量: 588.252
• InChiKey: ONPNHDHYKUIFIX-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [CuII(NCCH3)(N,N'-bis(2,6-diisoproylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamide)] 在 bis(pentamethylcyclopentadienyl)iron(II) 、 acetyl ferrocenium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  亚硝酸铜(III)配合物参与质子耦合电子转移和苯酚硝化

  摘要：

  通过[M][LCuNO 2 ]（M = NBu 4 +或PPN + ）的可逆单电子氧化获得了一种独特的高价亚硝酸铜物质LCuNO 2 。络合物 LCuNO 2通过典型的质子耦合电子转移 (PCET) 与 2,4,6-三叔丁基苯酚反应，生成 LCuTHF 和 2,4,6-三叔丁基苯氧基自由基。 LCuNO 2与2,4-二叔丁基苯酚之间的反应更为复杂。它产生了两种产物：预期从 H 原子抽提中得到的偶联双酚产物和 2,4-二叔丁基-6-硝基苯酚，这是一种不寻常的厌氧硝化的产物。考虑了后一种转化的各种机制。

  DOI：

  10.1021/acs.inorgchem.1c03790
• 作为产物：
  描述：

  N2,N6-bis(2,6-diisopropylphenyl)pyridine-2,6-dicarboxamide 、 乙腈 、 copper dichloride 在 NaOMe 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 [CuII(NCCH3)(N,N'-bis(2,6-diisoproylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamide)]
  参考文献：
  名称：

  An Anionic, Tetragonal Copper(II) Superoxide Complex

  摘要：

  Insight into copper-oxygen species proposed as intermediates in oxidation catalysis is provided by the identification of a Cu(II)-superoxide complex supported by a sterically hindered, pyridinedicarboxamide ligand. A tetragonal, end-on superoxide structure is proposed based on DFT calculations and UV-vis, NMR, EPR, and resonance Raman spectroscopy. The complex yields a trans-1,2-peroxodicopper(II) species upon reaction with [(tmpa)Cu(CH3CN)]OTf and, unlike other known Cu(II)-superoxide complexes, acts as a base rather than an electrophilic (H-atom abstracting) reagent in reactions with phenols.

  DOI：

  10.1021/ja106244k

文献信息

• Carboxylate Structural Effects on the Properties and Proton-Coupled Electron Transfer Reactivity of [CuO₂CR]²⁺ Cores
  作者：Courtney E. Elwell、Mukunda Mandal、Caitlin J. Bouchey、Lawrence Que、Christopher J. Cramer、William B. Tolman

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.9b02293

  日期：2019.12.2

  For the N,N',N″-bound complexes, redox properties, UV-vis ligand-to-metal charge transfer (LMCT) features, and rates of hydrogen atom abstraction from 2,4,6,-tri-t-butylphenol using the oxidized, formally Cu(III) compounds LCuIII(O2CR) correlated well with the electron donating nature of R as measured both experimentally and computationally. Specifically, the greater the electron donation, the lower

  表征了一系列络合物[NBu4] [LCuII（O2CR）]（R = -C6F5，-C6H4（NO2），-C6H5，- （OMe），-CH3和-C6H2（iPr）3）}配合物R = - （m-Cl）已在其他地方发表（Mandal等人，J.Am.Chem.Soc.2019，141，17236）。除具有R = - （iPr）3的配合物表现出N，N'，O配位以外，所有特征均与支持的L2-配体的N，N'，N''-配位有关。对于N，N'，N''-结合的配合物，氧化还原性质，紫外可见配体到金属的电荷转移（LMCT）特征，以及从2,4,6，-三叔丁基苯酚中提取氢原子的速率使用经氧化的形式化的Cu（III）化合物LCuIII（O2CR）与R的给电子性具有良好的相关性，无论是通过实验还是通过计算得出。具体来说，电子捐赠越大，LMCT的能量越低，反应速度越慢。结果被解释为支持对[CuIII（O2CR）]
• Structural Characterization of the [CuOR]²⁺ Core
  作者：V. Mahesh Krishnan、Dimitar Y. Shopov、Caitlin J. Bouchey、Wilson D. Bailey、Riffat Parveen、Bess Vlaisavljevich、William B. Tolman

  DOI：10.1021/jacs.0c13470

  日期：2021.3.10

  Formal Cu(III) complexes bearing an oxygen-based auxiliary ligand ([CuOR]2+, R = H or CH2CF3) were stabilized by modulating the donor character of supporting ligand LY (LY = 4-Y, N,N′-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamide, Y = H or OMe) and/or the basicity of the auxiliary ligand, enabling the first characterization of these typically highly reactive cores by NMR spectroscopy and X-ray

  通过调节支持配体 L Y ( L Y = 4 - Y , N , N '-双(2,6-二异丙基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺, Y = H 或 OMe) 和/或辅助配体的碱度, 能够通过 NMR 光谱和 X 首次表征这些典型的高反应性核- 射线晶体学。观察到苯酚底物在溶液中的寿命延长和 PCET 速率降低。核磁共振光谱证实了S= 0 配合物的基态，X 射线结构显示缩短的 Cu-配体键距离与理论非常吻合。
• Mechanistic Dichotomy in Proton-Coupled Electron-Transfer Reactions of Phenols with a Copper Superoxide Complex
  作者：Wilson D. Bailey、Debanjan Dhar、Anna C. Cramblitt、William B. Tolman

  DOI：10.1021/jacs.9b00466

  日期：2019.4.3

  H, Me, tBu are intermediate between the extremes). Thermodynamic analysis and comparisons to previous results for LCuOH, a different copper-oxygen intermediate with the same supporting ligand, and literature for other [CuO2]+ complexes reveal significant differences in proton-coupled electron-transfer mechanisms that have implications for understanding oxidation catalysis by copper-containing enzymes

  [K(Krypt)][LCuO2] (Krypt = 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosane, L = 双（芳基甲酰氨基）吡啶配体）与 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氢氧化物（TEMPOH）和对位取代酚 XArOH（X = 对位取代基 NO2、CF3、Cl、H、Me、tBu，研究了低温下的 OMe 或 NMe2)。与 TEMPOH 的反应通过二级动力学快速发生 (k = 35.4 ± 0.3 M-1 s-1) 以产生 TEMPO• 和 [LCuOOH]- 基于电子顺磁共振光谱，用质子处理后产生 H2O2 [NBu4][LCuOH] 与 反应的独立制备（Keq = 0.022 ± 0.007 用于逆反应）。与 XArOH 的反应也遵循二级动力学，对 k 值随苯酚性质（哈米特σ 参数、OH 键解离自由能、p
• C(sp³)–H Fluorination with a Copper(II)/(III) Redox Couple
  作者：Jamey K. Bower、Andrew D. Cypcar、Brenda Henriquez、S. Chantal E. Stieber、Shiyu Zhang

  DOI：10.1021/jacs.0c02583

  日期：2020.5.6

  initiate and terminate a C(sp3)-H halogenation sequence. While all three copper(III) halide complexes capture carbon radicals efficiently to afford C(sp3)-halogen bonds, LCuF is two orders of magnitude more efficient at hydrogen atom abstraction (HAA) than LCuCl and LCuBr. Alongside reported kinetic data for other LCu(III) species, we established a positive correlation between ligand basicity and the

  尽管人们对氟化有机化合物的合成越来越感兴趣，但很少有方法能够将氟离子直接结合到烷基 CH 键中。在这里，我们报告了形式上的铜 (III) 氟化物配合物的 C(sp3)-H 氟化反应性。CH 氟化中间体 LCuF 及其氯化物和溴化物类似物 LCuCl 和 LCuBr 是直接从卤化物源和化学氧化剂制备的，并进行了充分表征。量子化学计算揭示了所有配合物的重要卤化物自由基特征，表明它们能够启动和终止 C(sp3)-H 卤化序列。虽然所有三种卤化铜 (III) 配合物都能有效地捕获碳自由基以提供 C(sp3)-卤素键，但 LCuF 在夺取氢原子 (HAA) 方面的效率比 LCuCl 和 LCuBr 高两个数量级。除了报告的其他 LCu(III) 物种的动力学数据外，我们还建立了配体碱度与 HAA 速率之间的正相关关系。利用 LCuF 进行氢原子提取和自由基捕获的能力，可以在室温下氟化烯丙基和苄基 CH
• High-Valent d⁷ Ni^III versus d⁸ Cu^III Oxidants in PCET
  作者：Duenpen Unjaroen、Robert Gericke、Marta Lovisari、Daniel Nelis、Prasenjit Mondal、Paolo Pirovano、Brendan Twamley、Erik R. Farquhar、Aidan R. McDonald

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.9b03101

  日期：2019.12.16

  (2a). The complexes 1a/b-2a/b were characterized using nuclear magnetic resonance, Fourier transform infrared, electron paramagnetic resonance, X-ray diffraction, and absorption spectroscopies and mass spectrometry. Both complexes were capable of activating substrates through a concerted PCET mechanism (hydrogen atom transfer, HAT, or concerted proton and electron transfer, CPET). The reactivity of 1b

  假设加氧酶在质子偶联电子转移（PCET）烃氧化中利用d4 FeIV和d8 CuIII氧化剂。为了探讨金属离子和d电子数对PCET反应性的影响，我们使用了两种亚稳的高价金属-氧加合物[NiIII（OAc）（L）]（1b）和[CuIII（OAc）（ L）]（2b），L = N，N'-（2,6-二异丙基苯基）-2,6-吡啶二甲酸氨基酯，是由它们的低价前体[NiII（OAc）（L）]-（1a）和[CuII（OAc）（L）]-（2a）。使用核磁共振，傅立叶变换红外光谱，电子顺磁共振，X射线衍射，吸收光谱和质谱对复合物1a / b-2a / b进行了表征。两种配合物均能够通过协调一致的PCET机制（氢原子转移，HAT，或协调的质子和电子转移，CPET）。1b和2b对一系列对位取代的2,6-二叔丁基苯酚（pX-2,6-DTBP; X = O ，C（CH3）3， ，H，Br，CN，NO2的反应性）