2,4,6-trimethylphenoxyl radical | 15773-14-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2,4,6-trimethylphenoxyl radical
• CAS: 15773-14-5
• 化学式: C₉H₁₁O
• 分子量: 135.186
• InChiKey: XFNIRJTYQAXRPF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.7
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,4,6-trimethylphenoxyl radical 在 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成 2,4,6-三甲酚
  参考文献：
  名称：

  氢键对苯氧基自由基性质的影响。EPR、动力学和计算研究

  摘要：

  已经研究了 1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇 (HFP) 对苯氧基自由基性质的影响。HFP 产生苯氧基超精细分裂常数的巨大变化，表明电子自旋密度的大量重新分布，这可以通过具有电荷分离的中间体结构的重要性增加来解释。在 HFP 存在下，具有释放电子取代基的苯氧基自由基的构象刚性也大大增强，如对甲氧基苯氧基自由基中 p-OMe 基团内部旋转的活化能增加 2 kcal/mol 所证明的. 通过使用 EPR 平衡技术，我们发现苯酚中的 OH 键解离焓 (BDE) 在 HFP 存在下降低，因为它优先稳定苯氧基自由基。在含有作为 H 键受体的 OR 等基团的苯酚中，HFP 与取代基之间的相互作用在苯酚中比在相应的苯氧基中更强，因为自由基氧表现为吸电子基团，降低了络合能力的取代基。在含有 OH 或 NH(2) 基团的苯酚中，在接受 H 键的溶剂中进行 EPR 实验表明，溶剂与取代基之间的相互作用在

  DOI：

  10.1021/ja034963k
• 作为产物：
  描述：

  2,4,6-三甲酚 在 α-(diethylamino)ethylperoxyl radical 作用下， 以 various solvent(s) 为溶剂， 生成 2,4,6-trimethylphenoxyl radical
  参考文献：
  名称：

  α-氨基烷基过氧自由基的一些分子间反应的绝对速率常数。与烷基过氧基的比较。

  摘要：

  通过355 nm的含单，二和三烷基胺和二烷基芳基胺的氧饱和二叔丁基过氧化物的355 nm激光快速光解（LFP）产生了七个α-氨基烷基过氧自由基。所有这些过氧化物都具有在近紫外光（对于三烷基胺衍生的过氧化物最强）的吸收，从而可以直接监测其与许多底物的反应动力学。从一些酚中提取氢原子并将氧原子转移至三苯基膦的测得的速率常数表明，所有七个α-氨基烷基过氧基均对每种特定底物具有相似的反应性。更重要的是，与烷基过氧基的文献数据比较表明，α-氨基烷基过氧基和这些烷基过氧基具有基本相同的反应性。

  DOI：

  10.1021/jo800925g

文献信息

• Reaction of tert-butoxy radicals with phenols. Comparison with the reactions of carbonyl triplets
  作者：P. K. Das、M. V. Encinas、S. Steenken、J. C. Scaiano

  DOI：10.1021/ja00404a030

  日期：1981.7

  Tert-butoxy radicals generated in the photodecomposition of di-tert-butyl peroxide react efficiently with phenols to yield the corresponding phenoxy radicals. Typical rate constants in benzene at 22/sup 0/C are 3.3 x 10/sup 8/ and 1.6 x 10/sup 9/ M/sup -1/ s/sup -1/ for phenol and p-methoxyphenol, respectively. The process is considerably slower in polar solvents; e.g., when pyridine is used as cosolvent

  二叔丁基过氧化物光分解中产生的叔丁氧基自由基与酚类有效反应生成相应的苯氧基自由基。苯中的典型速率常数在 22/sup 0/C 时分别为 3.3 x 10/sup 8/ 和 1.6 x 10/sup 9/ M/sup -1/ s/sup -1/ 苯酚和对甲氧基苯酚。该过程在极性溶剂中要慢得多；例如，当使用吡啶作为助溶剂时，苯酚的速率常数下降到 4.1 x 10/sup 6/ M/sup -1/ s/sup -1/，这是由于强氢键降低了酚类 OH 的反应性团体。同位素效应 (H/D) 通常在 3 到 5 的范围内。5个数字，4个表格。
• Importance of π-Stacking Interactions in the Hydrogen Atom Transfer Reactions from Activated Phenols to Short-Lived<i>N</i>-Oxyl Radicals
  作者：Marco Mazzonna、Massimo Bietti、Gino A. DiLabio、Osvaldo Lanzalunga、Michela Salamone

  DOI：10.1021/jo500789v

  日期：2014.6.6

  A kinetic study of the hydrogen atom transfer from activated phenols (2,6-dimethyl- and 2,6-di-tert-butyl-4-substituted phenols, 2,2,5,7,8-pentamethylchroman-6-ol, caffeic acid, and (+)-cathechin) to a series of N-oxyl radical (4-substituted phthalimide-N-oxyl radicals (4-X-PINO), 6-substituted benzotriazole-N-oxyl radicals (6-Y-BTNO), 3-quinazolin-4-one-N-oxyl radical (QONO), and 3-benzotriazin-4-one-N-oxyl

  活化酚（2,6-二甲基-和2,6-二叔丁基-4-取代的酚，2,2,5,7,8-五甲基苯并吡喃-6-ol，咖啡酸和（+）-儿茶素）形成一系列N-氧基（4-取代的邻苯二甲酰亚胺-N-氧基（4-X-PINO），6-取代的苯并三唑-N-氧基（6-Y- BTNO），3-喹唑啉-4-酮-N-氧基（QONO）和3-苯并三嗪-4-酮-N-氧基（BONO））是通过激光闪光光解法在CH 3 CN中进行的。观察到N-氧基自由基结构对氢转移速率常数（k H）有显着影响。k H值随N-羟胺的NO–H键解离能（BDE NO-H）的增加而单调增加。对动力学数据的分析以及理论计算的结果表明，这些反应是通过氢原子转移（HAT）机理进行的，其中N-氧基和酚式芳环采用π堆积排列。理论计算还表明，N-氧基自由基对在π堆积构象中发生的电荷转移具有明显的结构作用。k H的比较在这项研究中测得的值与先前报道的氢原子转移至枯基过氧自由基的那些值表明，6-CH
• Reactivity of Substituted Phenols Toward Alkyl Radicals
  作者：Paola Franchi、Marco Lucarini、Gian Franco Pedulli、Luca Valgimigli、Bruno Lunelli

  DOI：10.1021/ja982405d

  日期：1999.1.1

  The rate constants for the reaction of primary alkyl radicals with substituted phenolic compounds have been measured in benzene or toluene at room temperature by using the radical clock technique. With three representative phenols, containing in the ortho positions substituents of different size, the kinetics of the hydrogen transfer to alkyl radicals was studied at different temperatures to obtain the

  伯烷基自由基与取代酚类化合物反应的速率常数已在室温下在苯或甲苯中使用自由基时钟技术测量。使用三种具有代表性的苯酚，在邻位含有不同大小的取代基，在不同温度下研究了氢转移到烷基的动力学以获得相应的阿伦尼乌斯参数。还在作为氢键受体的六种不同溶剂中研究了动力学溶剂对与 α-生育酚反应的影响，同时研究了与 2,4,6-三甲基苯酚和 2,6-二叔丁基苯酚在甲苯和γ-戊内酯。对于某些酚类，还研究了自聚集对动力学参数的影响。
• Synthesis and inhibitory activity of alkyl(hydroxyaryl)amines
  作者：O. I. Dyubchenko、V. V. Nikulina、E. I. Terakh、A. E. Prosenko、I. A. Grigor’ev

  DOI：10.1007/s11172-007-0174-1

  日期：2007.6

  The reaction of ω-(4-hydroxyaryl)haloalkanes with various nitrogen-containing agents afforded primary, secondary, and tertiary amino derivatives of 2,6-dialkylphenols. For the compounds synthesized, the reaction rate constants with peroxide radicals were measured for cumene and methyl oleate oxidation. The total inhibitory activity in the model reactions of thermal autooxidation of lard and hexadecane was studied. The rate constants of alkyl(hydroxylaryl)amines are the same as those of the corresponding alkylphenols, whereas the total inhibitory activity of some alkyl(hydroxylaryl)amines exceeds substantially that for alkylphenols.

  ω-(4-羟基芳基)卤代烷烃与各种含氮剂反应后，可得到 2,6 二甲基苯酚的伯氨基、仲氨基和叔氨基衍生物。对于合成的化合物，测量了它们与过氧化自由基在积雪烯和油酸甲酯氧化过程中的反应速率常数。研究了猪油和十六烷热自氧化模型反应中的总抑制活性。烷基（羟基芳基）胺的速率常数与相应烷基酚的速率常数相同，而某些烷基（羟基芳基）胺的总抑制活性大大超过了烷基酚。
• Kinetic Solvent Effects on Hydrogen-Atom Abstractions:  Reliable, Quantitative Predictions via a Single Empirical Equation¹
  作者：Darren W. Snelgrove、Janusz Lusztyk、J. T. Banks、Peter Mulder、K. U. Ingold

  DOI：10.1021/ja002301e

  日期：2001.1.1

  The rate of hydrogen-atom abstraction from XH by a radical, Y-., can be solvent-dependent. In many cases, the kinetic solvent effect (KSE) is directly related to hydrogen-bonding interactions between XH and the solvent. The relative hydrogen-bond acceptor (HBA) properties of solvents are given by beta (H)(2) constants of Abraham et al. (Abraham, M. H.; Grellier, P. L.; Prior, D. V.; Morris, J. J.; Taylor, P. J. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1990, 521-529). Room-temperature rate constants for hydrogen-atom abstraction, k(XH/Y).(S), have been determined in a number of solvents, S, where XH refers to several substituted phenols, tert-butyl hydroperoxide or aniline and Y-. is a tert-alkoxyl radical. In all cases, plots of log(k(XH/Y).(S)/M-1 s(-1)) versus beta (H)(2) gave excellent linear correlations, the slopes of which, M-XH, were found to be proportional to the hydrogenbond-donating (HBD) ability of XH, as scaled with alpha (H)(2) parameters of Abraham et al. (Abraham, M. H.; Grellier, P. L.; Prior, D. V.; Duce, P. P.; Morris, J. J.; Taylor, P. J. J. Chem,. Soc., Perkin Trans. 2 1989, 699-711), with M-XH = - 8.3 alpha (H)(2). This leads to a general empirical equation which quantifies KSEs at room log temperature : k(XH/Y).(S) = log k(XH/Y).(O) - 8.3 alpha (H)(2)beta (H)(2), where k(XH/Y).(O) refers to the rate constant in a non-HBA solvent for which beta (H)(2) = 0, generally a saturated hydrocarbon. Since M-XH depends only on XH, rate constants for hydrogen-atom abstraction from XH by any Y-. can be accurately predicted in any of the several hundred known or measured. HBA solvents can have profound effects on some of the reactions and thermodynamic properties of hydroxylic substrates including: (i) reaction product profiles (ii) antioxidant activities, (iii) Hammett-type correlations, and (iv) O-H bond dissociation enthalpies. Finally, literature data (Nielsen, M. F.; Hammerich, O. Acta Chem. Scand, 1992, 46, 883-896) on KSEs for two proton-transfer reactions are shown to be correlated by the same equation which correlates KSEs for hydrogen-atom transfers.