5,10,15,20-tetra(pentafluorophenyl)porphyrin-manganese(IV)-oxo | 107473-55-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 5,10,15,20-tetra(pentafluorophenyl)porphyrin-manganese(IV)-oxo
• 英文别名: [Mn^IV(TPFPP)(O)]；[Mn^IV(5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin)(O)]；{Mn(O)(tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin(2-))}；[(tpfpp)Mn(IV)O]；(5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin)manganese(IV)(O)
• CAS: 107473-55-2
• 化学式: C₄₄H₈F₂₀MnN₄O
• 分子量: 1043.48
• InChiKey: RURTWSGZYRABMT-VTVSBRCESA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5,10,15,20-tetra(pentafluorophenyl)porphyrin-manganese(IV)-oxo 在 三聚丙烯 作用下， 生成 manganese(III) 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin
  参考文献：
  名称：

  裸锰 (V)-氧代-卟啉复合物的氧原子转移揭示了轴向配体效应

  摘要：

  证明了裸氧中间体的反应性！最终的高价锰 (V)-卟啉复合物，没有任何额外的反式配体，以裸露的气态物质形式产生。获得了对其固有反应性的深入了解，从而为显着的环氧化活性提供了明确的证据。相反，反式-二氧代-Mn V-卟啉具有显着的惰性。

  DOI：

  10.1002/chem.200901361
• 作为产物：
  描述：

  以 乙腈 为溶剂， 生成 5,10,15,20-tetra(pentafluorophenyl)porphyrin-manganese(IV)-oxo
  参考文献：
  名称：

  卟啉-锰-氧代中间体的激光闪光光解生成和动力学研究。卟啉-MnV-Oxo 物种影响氧化的速率常数和卟啉-MnIV-Oxo 物种的表观歧化平衡常数

  摘要：

  卟啉-锰（V）-羰基化合物和卟啉-锰（IV）-羰基化合物分别通过相应的卟啉-锰（III）高氯酸盐和氯酸盐复合物的激光闪光光解（LFP）在有机溶剂中产生，允许直接动力学研究. 研究的卟啉系统是 5,10,15,20-四苯基卟啉 (TPP)、5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉 (TPFPP) 和 5,10,15,20-四(4-甲基吡啶鎓)卟啉 (TMPyP)。（卟啉）Mn（V）（O）衍生物在乙腈中的自衰变反应和底物氧化中的反应性顺序是（TPFPP）>（TMPyP）>（TPP）。(TPFPP)Mn(V)(O) 在乙腈中反应的代表性速率常数为 k = 6.1 x 10(5) M(-1) s(-1) 顺式二苯乙烯和 k = 1.4 x 10(5) M(-1) s(-1) 对于二苯甲烷，乙苯和乙苯-d(10)氧化的动力学同位素效应为k(H)/k(D)=2.3。在催化条件下进行的竞争性氧化反应显示出与（卟啉）Mn（V）（O）衍生物的

  DOI：

  10.1021/ja045042s
• 作为试剂：
  描述：

  环己烷 在 5,10,15,20-tetra(pentafluorophenyl)porphyrin-manganese(IV)-oxo 、 二氯甲烷 作用下， 以16%的产率得到氯代环己烷
  参考文献：
  名称：

  锰（IV）-氧代卟啉和非血红素铁（IV）-氧代模型在氧化反应中的焓-熵补偿效应

  摘要：

  “焓-熵补偿效应”（EECE）在化学反应中无处不在；然而，在仿生氧化反应中很少探索这种EECE。本研究合成了六种带有富电子和缺电子卟啉的锰 (IV)-氧代配合物，并在氢原子转移 (HAT)、氧原子转移 (OAT) 和电子转移等各种氧化反应中进行了研究。 ET) 反应。首先，所有六种 Mn(IV)-氧代卟啉在 HAT、OAT 和 ET 反应中都具有高反应性。有趣的是，我们观察到富含电子和缺乏 Mn(IV)-氧代卟啉在 HAT 和 OAT 反应中的反向反应性，这取决于反应温度，但在 ET 反应中没有；富电子的 Mn(IV)-氧代卟啉在高温（例如，0 °C）下比缺电子的 Mn(IV)-氧代卟啉更具反应性，而在低温（例如，-60 °C）下，缺电子的 Mn(IV)-氧卟啉比富电子的 Mn(IV)-氧卟啉更具反应性。EECE 使富电子和缺电子 Mn(IV)-氧代卟啉之间这种依赖于反应温度的反向反应性合

  DOI：

  10.1021/jacs.1c08198

文献信息

• A biomimetic oxidation catalyzed by manganese(III) porphyrins and iodobenzene diacetate: Synthetic and mechanistic investigations
  作者：Ka Wai Kwong、Tse-Hong Chen、Weilong Luo、Haleh Jeddi、Rui Zhang

  DOI：10.1016/j.ica.2015.03.003

  日期：2015.5

  Abstract With iodobenzene diacetate [PhI(OAc)2] as the oxygen source, manganese(III) porphyrin complexes exhibit remarkable catalytic activity toward the selective oxidation of alkenes and activated hydrocarbons. Conspicuous is the fact that the readily soluble PhI(OAc)2 in the presence of a small amount of water is more efficient than the commonly used PhIO and other oxygen sources under same catalytic

  摘要以二乙酸碘苯[PhI（OAc）2]为氧源，锰（III）卟啉配合物对烯烃和活性烃的选择性氧化具有显着的催化活性。显而易见的事实是，在少量水的存在下，易溶的PhI（OAc）2在相同的催化条件下比常用的PhIO和其他氧气源更有效。在烯烃环氧化中，已实现了高达10,000吨的高环氧化物选择性和出色的催化效率。发现锰（III）卟啉催化剂的反应性受轴向配体的影响很大，弱结合的高氯酸盐在烯烃的环氧化反应中具有最高的催化活性。在锰（III）卟啉与PhI（OAc）2的反应中检测到锰（IV）-氧代卟啉。但是，我们的催化竞争和Hammett研究表明，反应性更强的锰（V）-氧代中间体被首选为主要的活性氧化剂，即使它的寿命太短而无法以可检测的浓度生产。
• Nitric Oxide Dioxygenase Activity of a Nitrosyl Complex of Mn(II)-Porphyrinate in the Presence of Superoxide: Formation of a Mn(IV)-oxo Species through a Putative Peroxynitrite Intermediate
  作者：Baishakhi Mondal、Dibyajyoti Borah、Rakesh Mazumdar、Biplab Mondal

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.9b02359

  日期：2019.11.4

  the corresponding nitrate (NO3–) complex, 2, via the formation of a presumed MnIII-peroxynitrite intermediate. ESI-mass spectrometry and UV–visible and X-band EPR spectroscopic studies suggest the generation of MnIV-oxo species in the reaction through homolytic cleavage of the O–O bond of the peroxynitrite ligand as proposed in NOD activity. The intermediate formation of the MnIII-peroxynitrite was further

  复杂的Mn的亚硝酰基II -porphyrinate，[（F 20 TPP）的Mn II（NO）]，1（F 20 TPPH 2 = 5,10,15,20-四（五氟苯基）卟啉），合成和表征。光谱和结构表征表明，配合物1为具有线性Mn–N–O（180.0°）部分的五配位Mn II-亚硝酰基。配合物1不与O 2反应。然而，它在-80°C下与超氧化物（O 2 –）在THF中反应，生成相应的硝酸盐（NO 3 –）络合物2通过形成推测的Mn III-过亚硝酸盐中间体。ESI质谱和紫外可见光谱以及X波段EPR光谱研究表明，通过NOD活性中提议的过氧亚硝酸盐配体的O-O键的均相裂解，在反应中生成了Mn IV-氧代物种。Mn III-过亚硝酸盐的中间形成进一步受到公认的酚环硝化的支持，这类似于生物学上公认的酪氨酸硝化。
• Formation and kinetic studies of manganese(IV)-oxo porphyrins: Oxygen atom transfer mechanism of sulfide oxidations
  作者：Seth Klaine、Fox Bratcher、Charles M. Winchester、Rui Zhang

  DOI：10.1016/j.jinorgbio.2019.110986

  日期：2020.3

  6-difluorophenyl)porphyrin‑manganese(IV)-oxo (3b), and 5,10,15,20-tetramesitylporphyrin‑manganese(IV)-oxo (3c). As expected, complexes 3 reacted with thioanisoles to produce the corresponding sulfoxides and over-oxidized sulfones. The kinetics of oxygen atom transfer (OAT) reactions of these generated 3 with aryl sulfides were studied in CH3CN solutions. Second-order rate constants for sulfide oxidation reactions are

  在三个卟啉配体中，对光不稳定的卟啉-锰（III）的氯酸盐或溴酸盐（2）的可见光照射产生了锰（IV）-氧代卟啉[MnIV（Por）（O）]（Por =卟啉）（3）。通过用碘代苯二乙酸盐，即PhI（OAc）2对相应的锰（III）前体（1）进行化学氧化，也形成了相同的羰基化合物3。所研究的系统包括5,10,15,20-四（五氟苯基）卟啉-锰（IV）-氧（3a），5,10,15,20-四（2,6-二氟苯基）卟啉-锰（IV ）-氧代（3b）和5,10,15,20-四甲苯基卟啉-锰（IV）-氧代（3c）。如所预期的，配合物3与硫代苯甲醚反应以产生相应的亚砜和过氧化的砜。在CH3CN溶液中研究了这些生成的3与芳基硫化物的氧原子转移（OAT）反应动力学。硫化物氧化反应的二级速率常数与相同的羰基化合物3的烯烃环氧化和活化的CH键氧化反应的速率常数相当。对于给定的底物，锰（IV）-羰基化合物的反应顺序为3a>
• Biomimetic Oxidation Reactions of a Naked Manganese(V)-Oxo Porphyrin Complex
  作者：Francesco Lanucara、Maria Elisa Crestoni

  DOI：10.1002/chem.201101432

  日期：2011.10.17

  The intrinsic reactivity of a manganese(V)‐oxo porphyrin complex, a typically fleeting intermediate in catalytic oxidation reactions in solution, has been elucidated in a study focused on its gas‐phase ion‐chemistry. The naked high‐valent MnV‐oxo porphyrin intermediate 1 ([(tpfpp)MnVO]+; tpfpp=meso‐tetrakis(pentafluorophenyl)porphinato dianion), has been obtained by controlled treatment of [(tpfpp)MnIII]Cl

  专注于气相离子化学的一项研究阐明了锰（V）-氧代卟啉配合物的内在反应性，该配合物通常是溶液中催化氧化反应中的典型短暂中间体。裸露的高价Mn V-氧杂卟啉中间体1（[（（tpfpp）Mn V O] +； tpfpp =内消旋-四（五氟苯基）卟啉二价阴离子），是通过对[（tpfpp）Mn III ] Cl进行控制处理而获得的（2‐Cl）和碘代苯在甲醇中的溶液，通过电喷雾电离在气相中传递并通过FT-ICR质谱法进行测定。因此，进行了与所选底物的反应的直接动力学研究，每种底物均包含杂原子X（X = S，N，P），包括胺，硫化物和亚磷酸酯。可以观察到由电子转移（ET），氢化物转移（HT），氧原子转移（OAT）和形式加成（Add）产生的离子产物，主要是两个电子过程，而氢原子的产物从未检测到转移（HAT）[[（tpfpp）Mn IV OH] +。形成产物自由基阳离子的热化学阈值可以评估Mn V的电子转移
• Weiss, R.; Schappacher, M., Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1987, vol. 106, p. 341 - 341
  作者：Weiss, R.、Schappacher, M.

  DOI：——

  日期：——