O-(4-nitrophenyl) N,N-dimethylcarbamothioate | 10345-40-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: O-(4-nitrophenyl) N,N-dimethylcarbamothioate
• 英文别名: O-(4-nitrophenyl) N,N-dimethylthiocarbamate；O-4-nitrophenyl thiocarbamate；N.N-Dimethyl-thiocarbamidsaeure-O-(4-nitro-phenylester)；N.N-Dimethyl-thiocarbamidsaeure-O-(4-nitrophenylester)
• CAS: 10345-40-1
• 化学式: C₉H₁₀N₂O₃S
• 分子量: 226.256
• InChiKey: IODSRTXIHLRCHL-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  146-147 °C
• 沸点：
  323.8±44.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.326±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.1
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.22
• 拓扑面积：
  90.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  O-(4-nitrophenyl) N,N-dimethylcarbamothioate 在 sodium hydroxide 作用下， 以 N,N-二甲基乙酰胺 为溶剂， 反应 2.67h， 生成 4-硝基苯硫醇
  参考文献：
  名称：

  A Comparison of Commercial Microwave Reactors for Scale-Up within Process Chemistry

  摘要：

  Seven commercially available microwave reactors designed for limited scale-up have been investigated using a highly reliable and robust reaction (the Newman-Kwart rearrangement). The use of a single reaction has enabled the comparison to be made across the range of different reactor types and scales. Overall, all reactors gave reliable scale-up from small scale, and performance equivalent to one another on large scale. A more detailed comparison between them is given in the concluding section.

  DOI：

  10.1021/op700186z
• 作为产物：
  描述：

  对硝基苯酚 、 二甲氨基硫代甲酰氯 生成 O-(4-nitrophenyl) N,N-dimethylcarbamothioate
  参考文献：
  名称：

  二硝基苯酚衍生物的结构和杀虫活性。第五部分。某些二硝基芳基硫代氨基甲酸酯与氢氧化钾在甲醇中以及与各种亲核试剂的反应

  摘要：

  NN -Dialkylthiocarbamoyl氯离子和钾2,4-二硝基苯酚盐，2-氯-或2-甲基-4,6-二硝基苯酚盐，或2,4-二硝基-1-萘酚，对丙酮加热，给小号-芳基硫代氨基甲酸盐，而硝基苯氧基钾产生O-芳基硫代氨基甲酸酯。关于用在甲醇中的氢氧化钾处理在室温下将6-取代的2,4-二硝基苯和2,4-二硝基-1-萘基硫代氨基甲酸盐和iminothiocarbonates获得高度着色的p -quinonoid钾1,1-宝石二甲氧基ACI -不同稳定性的硝基盐，其中两个甲氧基是等价的。该ACI-盐根据条件在溶液中分解为甲基醚或苯酚钾，或两者兼而有之。2,4-二硝基苯硫代氨基甲酸酯不产生ACI -salt，但用在甲醇中的benzenethiolate氢氧化钾水解。但是，在碱的存在下，丙酮会产生强烈的紫色。在碱存在下，硫代氨基甲酸酯，氨基甲酸酯和亚氨基硫代碳酸酯与各种能够产生RCHX-离子的亲

  DOI：

  10.1039/j39670002290

文献信息

• Iron(II)/Persulfate Mediated Newman–Kwart Rearrangement
  作者：Thibault Gendron、Raul Pereira、Hafsa Y. Abdi、Timothy H. Witney、Erik Årstad

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b04280

  日期：2020.1.3

  Herein, we report that iron(II)/ammonium persulfate in aqueous acetonitrile mediates the Newman-Kwart rearrangement of O-aryl carbamothioates. Electron-rich substrates react rapidly under moderate heating to afford the rearranged products in excellent yields. The mild conditions, rapid reaction rates, and suitability for scale up offers immediate practical benefits to access functionalized thiophenols

  在此，我们报道了乙腈水溶液中的铁 (II)/过硫酸铵介导了 O-芳基氨基甲酸酯的 Newman-Kwart 重排。富含电子的底物在适度加热下迅速反应，以优异的产率提供重排产物。温和的条件、快速的反应速率和放大的适用性为获得官能化苯硫酚提供了直接的实际好处。
• Thiocarbamate‐Directed <i>ortho</i> C−H Bond Alkylation with Diazo Compounds
  作者：Shengnan Jin、Zhan Chen、Yingwei Zhao

  DOI：10.1002/adsc.201900804

  日期：2019.10.22

  We herein report a rhodium catalysed insertion of C(sp2)−H bond into diazo derived carbenes directed by a thiocarbamate group. This reaction provides a direct and efficient pathway to the ortho alkylation of phenol derivatives with a broad substrate scope. The C−H activation process is accomplished through a reversible electrophilic rhodation.

  我们在本文中报道了铑催化的C（sp 2）-H键插入由硫代氨基甲酸酯基团引导的重氮衍生的羧基。该反应为广泛的底物范围内的苯酚衍生物的邻烷基化提供了直接而有效的途径。C-H活化过程是通过可逆的亲电性铑化反应完成的。
• Studies of the Thiocarbonyl Compounds. III. The Mechanism of the Thermal Rearrangement of Aryl Thionocarboxylates
  作者：Aritsune Kaji、Yoshiaki Araki、Koshin Miyazaki

  DOI：10.1246/bcsj.44.1393

  日期：1971.5

  The thermal rearrangement of aryl thionocarboxylates was kinetically investigated in diphenyl ether. The rate constants of the rearrangement of aryl N,N-dimethylthionocarbamates were well correlated with the σ− values, but the plots of the electron-releasing para-substituents deviated slightly on the lower side of the meta correlation line. A good linear free-energy relationship existed between the

  在二苯醚中对芳基硫羰羧酸酯的热重排进行了动力学研究。芳基 N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯重排的速率常数与 σ− 值密切相关，但释放电子的对位取代基的图在元相关线的下侧略有偏差。芳基N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯的重排与4-或5-取代的1-氯-2-硝基苯与哌啶的双分子亲核反应之间存在良好的线性自由能关系。通过使用从后一个反应中获得的取代基常数作为电子释放对位取代基常数，获得了相当好的 ρ-σ- 关系。芳基N重排之间也存在线性自由能关系，N-二甲基硫代氨基甲酸酯和芳基硫代苯甲酸酯，以及芳基 N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯和 O-芳基 S-苯基二硫代碳酸酯的重排。反应常数的顺序是...
• Electrochemically Catalyzed Newman–Kwart Rearrangement: Mechanism, Structure–Reactivity Relationship, and Parallels to Photoredox Catalysis
  作者：Arend F. Roesel、Mihkel Ugandi、Nguyen Thi Thu Huyen、Michal Májek、Timo Broese、Michael Roemelt、Robert Francke

  DOI：10.1021/acs.joc.0c00831

  日期：2020.6.19

  new developments, a better understanding of the underlying principles is crucial. In this context, we have studied the Newman–Kwart rearrangement of O-arylthiocarbamates to the corresponding S-aryl derivatives, the key step in the synthesis of thiophenols from the corresponding phenols. This transformation is a particularly useful example because the conventional method requires temperatures up to 300 °C

  通过空穴和电子的电化学注入促进氧化还原中性反应，也被称为“电化学催化”，是一种探索很少的方法，它有可能极大地扩大电合成的范围。为了系统地改善现有协议并为新的发展铺平道路，更好地理解基本原理至关重要。在这种情况下，我们研究了O-芳基硫代氨基甲酸酯的纽曼-科沃特重排成相应的S-芳基衍生物，是从相应的酚合成硫酚的关键步骤。这种转变是一个特别有用的例子，因为常规方法需要高达300°C的温度，而电化学催化则促进了室温下的反应。实验-量子化学相结合的方法揭示了几个反应通道，并解释了结构与反应性之间的关系。此外，还显示了快速循环伏安法测量可如何用作预测特定基材可行性的工具。该研究还揭示了与光氧化还原催化反应截然不同的相似之处，其中背电子转移和链传播是竞争途径。
• The Newman-Kwart Rearrangement of<i>O</i>-Aryl Thiocarbamates: Substantial Reduction in Reaction Temperatures through Palladium Catalysis
  作者：Jeremy N. Harvey、Jesús Jover、Guy C. Lloyd-Jones、Jonathan D. Moseley、Paul Murray、Joseph S. Renny

  DOI：10.1002/anie.200903908

  日期：2009.9.28

  Newman–Kwart rearrangement allows an escape from the harsh thermal conditions of the standard uncatalyzed reaction (see scheme). Mechanistic investigations, employing kinetic, isotopic labelling (2H, 18O, 34S) and DFT studies, suggest that the reaction proceeds through a five‐centred Pd–S coordinated oxidative addition, with intermolecular exchange of aryl and thiocarbamate moieties through dimerization of the

  更凉爽：开发用于纽曼-科沃特重排的催化剂可以摆脱标准未催化反应的苛刻热条件（请参阅方案）。使用动力学，同位素标记（2 H，18 O，34 S）和DFT研究的机理研究表明，该反应通过五中心的Pd–S配位氧化加成进行，通过芳基和硫代氨基甲酸酯部分的分子间交换，通过静止状态。