作者:John R. Miller、James V. Beitz、R. Kurt Huddleston
DOI:10.1021/ja00330a004
日期:1984.9
maximized at an intermediate exothermicity lambda, and decrease at high exothermicity. lambda is observed to increase gradually with time, due apparently to solvent relaxation around D/sup -/ ions suddenly formed in the rigid medium. Because this causes the distance dependence of the rates to vary with exothermicity, quantitative comparison of the data with ET theories is possible only if we assume that the
已测得刚性有机固体中芳族分子之间的电子转移 (ET) 反应速率 D/sup -/ + A ..-->.. D + A/sup -/ 为 10/sup -7/ 至 10 /sup 2/s 在通过脉冲辐射分解产生自由基阴离子之后。通过避免在液体中发生的供体和受体之间的扩散控制和络合问题,这些数据提供了第一个机会来解释电子转移速率与 ET 理论放热的测量结果。研究了具有从 -..delta..G/sup 0/ = 0.01 到 2.75 eV 的自由能变化的反应。对于每个反应,使用 D/sup -/, A 对之间距离的随机分布作为距离的函数定量测量 ET 速率常数 k(r)。对于弱放热反应,ET 速率非常慢,在中等放热 λ 时最大化,并在高放热性下减少。观察到 lambda 随时间逐渐增加,这显然是由于在刚性介质中突然形成的 D/sup -/ 离子周围的溶剂松弛。因为这导致速率的距离依赖性随放热