methyl(phenyl)-2-iso-propylphenylphosphine

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: methyl(phenyl)-2-iso-propylphenylphosphine
• 英文别名: methyl(phenyl)-o-isopropylphenylphosphine；methylphenyl(o-isopropylphenyl)phosphine；Methyl-phenyl-(2-propan-2-ylphenyl)phosphane
• 化学式: C₁₆H₁₉P
• 分子量: 242.301
• InChiKey: VUBZNVDYYYFETC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.2
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl(phenyl)-2-iso-propylphenylphosphine 在 草酰氯 、 sulfur 作用下， 以 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 chloro(2-isopropylphenyl)(methyl)(phenyl)phosphonium chloride
  参考文献：
  名称：

  使用硼氢化钠将氧化膦和硫化物简单前所未有地转化为膦硼烷。

  摘要：

  可以使用草酰氯，然后用硼氢化钠将各种氧化膦和硫化物直接有效地直接转化为相应的膦硼烷。可以通过用Meerwein盐，然后用硼氢化钠处理，将旋光的P-stereogenic氧化膦立体定向转化为膦硼烷，并改变构型。

  DOI：

  10.1039/c1cc14856g
• 作为产物：
  描述：

  甲基氯化镁 、 苯基二氯化磷 、 (2-isopropylphenyl)magnesium iodide 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 生成 methyl(phenyl)-2-iso-propylphenylphosphine
  参考文献：
  名称：

  P-立体磷化合物的合成。磷化氢在 Appel 条件下的不对称氧化

  摘要：

  外消旋膦通过合成简单但理论上有趣的氧化过程以良好的对映体过量（高达 80%）和优异的产率（>95%）转化为对映体富集的氧化膦。这些氧化膦可以氧化偶联，以方便获得对映体纯的 DiPAMPO 类似物。该程序特别吸引人的方面是合成这些高价值化合物所需的操作简单和成本低。

  DOI：

  10.1021/ja072925l

文献信息

• A U-Turn in the Asymmetric Appel Reaction: Stereospecific Reduction of Diastereomerically Enriched Alkoxyphosphonium Salts Allows the Asymmetric Synthesis of P-Stereogenic Phosphanes and Phosphane Boranes
  作者：Kamalraj V. Rajendran、Jaya S. Kudavalli、Katherine S. Dunne、Declan G. Gilheany

  DOI：10.1002/ejoc.201200285

  日期：2012.5

  recovered unchanged. The simple and efficient protocol significantly expands the scope of our asymmetric Appel process. The crucial step in the preparation involves stereospecific reduction of intermediate diastereomeric alkoxyphosphonium salts, which are obtained in the reaction of phosphane, hexachloroacetone, and menthol. Thereby, reaction with LiAlH4 or NaBH4 gives the corresponding phosphanes or phosphane

  在不对称 Appel 条件下，从相应的外消旋膦以优异的产率开发了对映体富集的 P-立体膦和膦硼烷的有效一锅合成。手性助剂（薄荷醇）也可以原样回收。简单高效的协议显着扩展了我们的非对称 Appel 流程的范围。制备中的关键步骤涉及中间体非对映异构烷氧基鏻盐的立体定向还原，这些盐是在膦、六氯丙酮和薄荷醇的反应中获得的。因此，与 LiAlH4 或 NaBH4 反应分别得到相应的膦或膦硼烷。
• Identification of a key intermediate in the asymmetric Appel process: one pot stereoselective synthesis of P-stereogenic phosphines and phosphine boranes from racemic phosphine oxides
  作者：Kamalraj V. Rajendran、Declan G. Gilheany

  DOI：10.1039/c2cc34136k

  日期：——

  racemic phosphine oxides with oxalyl chloride and chiral non-racemic alcohol generates the same ratios of diastereomeric alkoxyphosphonium salts obtained in the corresponding asymmetric Appel process, strongly implicating the intermediate chlorophosphonium salt in the stereoselecting step. Subsequent reduction allows a novel synthesis of enantioenriched P-stereogenic phosphines-phosphine boranes.

  用草酰氯和手性非外消旋醇对外消旋膦氧化物进行顺序处理，可得到在相应的不对称Appel方法中获得的相同比例的非对映体烷氧基phosph盐，这强烈暗示了中间体氯phosph盐在立体选择步骤中的作用。随后的还原使得可以合成富含对映体的P-立体生成的膦-膦硼烷。
• Hammond Postulate Mirroring Enables Enantiomeric Enrichment of Phosphorus Compounds via Two Thermodynamically Interconnected Sequential Stereoselective Processes
  作者：Kamalraj V. Rajendran、Kirill V. Nikitin、Declan G. Gilheany

  DOI：10.1021/jacs.5b04415

  日期：2015.7.29

  unreacted enriched DAPS with lithium tri-sec-butylborohydride (commercially distributed as L-Selectride reagent) at different time intervals after the start of reaction, which gives progressively higher ee of the phosphine product with time. It is proposed that the Hammond postulate operates for both formation and decomposition of DAPS intermediate so that the lower rate of formation and faster subsequent

  叔膦和氧化膦的动态分辨率由核磁共振光谱监测。发现立体选择性是在非对映体烷氧基鏻盐 (DAPS) 的形成过程中设定的，因此它们的初始非对映体过量 (de) 限制了衍生自它们的任何磷产物的最终对映体过量 (ee)。然而，对 DAPS 自发热分解的 (31)P NMR 监测显示出一致的非对映体自富集，表明次要非对映体分解的速率常数更高。通过在反应开始后的不同时间间隔用三仲丁基硼氢化锂（商业上作为 L-Selectride 试剂销售）对未反应的富集 DAPS 进行还原捕获，证实了这一重要观察结果，随着时间的推移，膦产物的ee值逐渐升高。提出哈蒙德假设对 DAPS 中间体的形成和分解都起作用，因此较低的形成速率和次要异构体的较快的后续坍塌在热力学上是相关的。动力学分辨率的这种动力学增强提供了高达 97% 的 ee 产品。
• Catalyzing Pyramidal Inversion: Configurational Lability of P-Stereogenic Phosphines via Single Electron Oxidation
  作者：Kyle D. Reichl、Daniel H. Ess、Alexander T. Radosevich

  DOI：10.1021/ja404943x

  日期：2013.6.26

  We report that pyramidal inversion of trivalent phosphines may be catalyzed by single electron oxidation. Specifically, a series of P-stereogenic (aryl)methylphenyl phosphines are shown to undergo rapid racemization at ambient temperature when exposed to catalytic quantities of a single electron oxidant in solution. Under these conditions, transient phosphoniumyl radical cations (R3P(•+)) are formed

  我们报告三价膦的锥体反转可能由单电子氧化催化。具体而言，当暴露于溶液中催化量的单电子氧化剂时，一系列 P-立体（芳基）甲基苯基膦在环境温度下会发生快速外消旋化。在这些条件下，会形成瞬态鏻基自由基阳离子 (R3P(•+))，计算模型表明这些开壳中间体的金字塔反转势垒约为 5 kcal/mol。观察到的 10(20) 倍速率增强比未催化的锥体反转为膦的动态立体化学开辟了新的机会，并且可能对高价氧化过渡金属上的 P-立体膦配体的构型稳定性具有额外的影响。
• Simple unprecedented conversion of phosphine oxides and sulfides to phosphine boranes using sodium borohydride
  作者：Kamalraj V. Rajendran、Declan G. Gilheany

  DOI：10.1039/c1cc14856g

  日期：——

  A variety of phosphine oxides and sulfides can be efficiently converted directly to the corresponding phosphine boranes using oxalyl chloride followed by sodium borohydride. Optically active P-stereogenic phosphine oxides can be converted stereospecifically to phosphine boranes with inversion of configuration by treatment with Meerwein's salt followed by sodium borohydride.

  可以使用草酰氯，然后用硼氢化钠将各种氧化膦和硫化物直接有效地直接转化为相应的膦硼烷。可以通过用Meerwein盐，然后用硼氢化钠处理，将旋光的P-stereogenic氧化膦立体定向转化为膦硼烷，并改变构型。