2,6-bis(diphenylphosphine sulfide)-3,5-diphenylphosphinine | 444154-54-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 金属杂环化合物
• 英文名称: 2,6-bis(diphenylphosphine sulfide)-3,5-diphenylphosphinine
• 英文别名: 3,5-diphenyl-2,6-bis(diphenylphosphanylsulfide)phosphinine；2,6-bis(diphenylphosphine sulfide)-3,5-diphenylphosphine；SPS；Phosphorin, 2,6-bis(diphenylphosphinothioyl)-3,5-diphenyl-；(6-diphenylphosphinothioyl-3,5-diphenylphosphinin-2-yl)-diphenyl-sulfanylidene-λ5-phosphane
• CAS: 444154-54-5
• 化学式: C₄₁H₃₁P₃S₂
• 分子量: 680.75
• InChiKey: SOCSUQHZXHQPRR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.8
• 重原子数：
  46
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  64.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,6-bis(diphenylphosphine sulfide)-3,5-diphenylphosphinine 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  The Effect of a Fourth Binding Site on the Stabilization of Cationic SPS Pincer Palladium Complexes: Experimental, DFT, and Mass Spectrometric Studies

  摘要：

  A potentially tetradentate ligand was synthesized by the addition of alpha-Li-picoline to the 2,6-bis(diphenylphosphine sulfide)-3,5-diphenylphosphinine (SPS) ligand. The corresponding Pd complex (3) was obtained by the reaction with [(COD)PdCl2]. An air-stable cationic Pd(II) complex (4) was obtained after abstraction of Cl- with silver salt. The role of the additional binding site in the stabilization of the cationic complex was explored using NMR spectroscopic and tandem ESI-MS studies combined with DFT calculations. Additionally the picoline moiety was used to tune the electronic properties of the cationic complex 7 to modify the activity in the Lewis acid-catalyzed allylation of aldehydes.

  DOI：

  10.1021/om800690t
• 作为产物：
  描述：

  (6-Diphenylphosphanyl-3,5-diphenylphosphinin-2-yl)-diphenylphosphane 在 sulfur 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 12.0h， 以96%的产率得到2,6-bis(diphenylphosphine sulfide)-3,5-diphenylphosphinine
  参考文献：
  名称：

  A σ4, λ5-phosphinine palladium complex: a new type of phosphorus ligand and catalyst. Application to the Pd-catalyzed formation of arylboronic estersElectronic supplementary information (RSI) available: experimental procedures for a detailed preparation of complex 4 and cross-coupling experiments. See http://www.rsc.org/suppdata/cc/b2/b203550b/

  摘要：

  一种 SâPâS 钳子配体的钯（II）配合物具有金属化的酰基 P 原子，能有效催化频哪醇硼烷与各种碘芳基之间的偶联反应，生成相应的芳基硼酸酯（化学当量介于 5100 和 76500 之间）。

  DOI：

  10.1039/b203550b

文献信息

• Group 11 metal complexes of SPS-based pincer ligands: Syntheses, X-ray structures and reactivity
  作者：Marjolaine Doux、Louis Ricard、Pascal Le Floch、Nicolas Mézailles

  DOI：10.1039/b406792d

  日期：——

  d10 (Cu, Au) metal complexes with SPS pincer ligand were synthesized. Insoluble dimeric or oligomeric complexes [(SP(R)S)Cu](n) (R = Bu:4, Me:5) were readily cleaved by several two-electron donor ligands (phosphines, isocyanides, pyridine) to yield a range of new complexes (6-13). X-Ray crystal studies were performed on complexes 7, 8, 9, 11, which revealed distorted tetrahedral geometries and proved

  合成了具有SPS钳形配体的新的11 d10（Cu，Au）金属配合物。不溶性二聚或寡聚络合物[（SP（R）S）Cu]（n）（R = Bu：4，Me：5）容易被几个两个电子供体的配体（膦，异氰化物，吡啶）裂解而产生新的配合物（6-13）。对复合物7、8、9、11进行了X射线晶体研究，发现它们具有扭曲的四面体几何形状，并再次证明了SPS配体的柔韧性，可以适应方形，四面体，八面体和三角双锥体几何形状。还合成了具有Au-Au相互作用的二聚金物质16。该二聚体可以被两个电子供体配体（PPh（3）：17，RNC：18）裂解。配合物11与重氮乙酸乙酯的反应性产生新的λ5-次膦14。
• Syntheses, X-ray Structures, Photochemistry, Redox Properties, and DFT Calculations of Interconvertible <i>f</i><i>ac</i>- and <i>m</i><i>er</i>-[Mn(SPS)(CO)₃] Isomers Containing a Flexible SPS-Based Pincer Ligand
  作者：Marjolaine Doux、Nicolas Mézailles、Louis Ricard、Pascal Le Floch、Pedro D. Vaz、Maria José Calhorda、Taasje Mahabiersing、František Hartl

  DOI：10.1021/ic050774m

  日期：2005.12.1

  (taking ca. 8 h at room temperature), in contrast to rapid electrode-catalyzed mer-to-fac isomerization triggered by electrochemical reduction of mer-[Mn(SPS)(CO)3]. Both geometric isomers of [Mn(SPS)(CO)3] have been characterized by X-ray crystallography. Both isomers show luminescence from a low-lying 3IL (SPS-based) excited state. The light emission of fac-[Mn(SPS)(CO)3] is largely quenched by the efficient

  阴离子SPS钳形配体的锂盐由带有两个邻位二苯基膦硫化物侧臂的中心高价lambda4-膦环构成，与[Mn（CO）5Br]反应生成fac- [Mn（SPS）（CO）3]。 。该异构体可以光化学转化为mer- [Mn（SPS）（CO）3]，具有很高的量子产率（0.80 +/- 0.05）。与通过电化学还原mer- [Mn（SPS）（CO）3]引发的快速电极催化的mer-fac异构化反应相比，热反作用很慢（在室温下约需8小时）。[Mn（SPS）（CO）3]的两种几何异构体均已通过X射线晶体学表征。两种异构体均显示出来自低洼3IL（基于SPS）激发态的发光。fac- [Mn（SPS）（CO）3]的发光被有效的光异构化猝灭，可能是由低位的Mn-CO解离激发态引起的。密度泛函理论（DFT）和随时间变化的DFT计算将fac和mer- [Mn（CO）3（SPS）]的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分
• Synthesis and Molecular Structure of a Palladium Complex Containing a λ⁵-Phosphinine-Based SPS Pincer Ligand
  作者：Marjolaine Doux、Claire Bouet、Nicolas Mézailles、Louis Ricard、Pascal Le Floch

  DOI：10.1021/om0200961

  日期：2002.6.1

  Reaction of ligand 2 with [Pd(COD)Cl2] affords the square planar complex 4 resulting from the displacement of one chloride ligand. An X-ray crystal study reveals that complex 4 features a λ4-1-P-chlorophosphinine ligand which is bound to the palladium atom through the phosphorus atom. Reaction of 4 with methanol gives the corresponding P−OMe complex resulting from the nucleophilic substitution of the P−Cl

  2,6-双（二苯基膦基）-3,5-二苯基膦（1）与元素硫反应生成相应的2,6-双（二苯基硫醚硫化物）-3,5-二苯基膦（2）。配体2与[Pd（COD）Cl 2 ]的反应产生了正方形平面配合物4，其是由一个氯化物配体的置换产生的。的X射线晶体研究揭示了复杂的4设有一个λ 4 -1- P这势必通过磷原子的钯原子-chlorophosphinine配体。反应4与甲醇反应得到相应的P-OMe配合物，该配合物是由P-Cl键的亲核取代产生的。DFT计算表明，形成4个从氯化物抗衡阴离子的内部攻击结果到瞬变的高度亲电的P原子上λ 3 -phosphinine络合物[钯（2）CL] +（3）。
• Group 10 Metal Complexes of SPS‐Based Pincer Ligands: Syntheses, X‐ray Structures, and DFT Calculations
  作者：Marjolaine Doux、Nicolas Mézailles、Louis Ricard、Pascal Le Floch

  DOI：10.1002/ejic.200300303

  日期：2003.11

  ethanol or diethylamine also react with 1 to afford the corresponding P(H)(OMe) 7, P(H)(OEt) 8, and P(H)(NEt2) 9 λ5-phosphinines. No definitive mechanism for the formation of 7−9 can be proposed since no intermediates were detected in situ by 31P NMR spectroscopy. However, DFT calculations (at the B3LYP 6-311+G(d,p) level of theory) suggest that the conversion of 1,2-dihydrophosphinines into λ5-phosphinines

  2,6-双（二苯基硫磷）膦 (1) 与水反应得到具有 P-H 键的 1,2-二氢膦氧化物 5。5 与一当量的 [Pd(COD)Cl2] 反应产生基于 SPS 钳的复合物 6，带有 P(OH) λ5-膦中心配体。复合物 6 已在结构上表征。两种可能的机制解释了 5 的形成：分子内 P-H 到 P-Pd 的复分解或一种基于 P=O 到 POH 的平衡。甲醇、乙醇或二乙胺也与 1 反应，得到相应的 P(H)(OMe) 7、P(H)(OEt) 8 和 P(H)(NEt2) 9 λ5-膦。由于 31P NMR 光谱没有在原位检测到中间体，因此无法提出形成 7-9 的明确机制。然而，DFT 计算（在 B3LYP 6-311+G(d,p) 理论水平）表明 1、将 2-二氢膦转化为 λ5-膦是不可行的，因为它涉及高活化能。像 5 一样，λ5-膦 7 和 8 与 [Pd(COD)Cl2] 反应以提供预期的钯配合物
• Regioselectivity of the Addition of O₂ on SPS-Based Rhodium(I) and Iridium(I) Complexes
  作者：Marjolaine Doux、Louis Ricard、Pascal Le Floch、Yves Jean

  DOI：10.1021/om049198c

  日期：2005.3.1

  The addition of O2 on SPS-type pincer-based Rh(I) and Ir(I) complexes was studied by means of DFT calculations. The regioselectivity and the influence of the nature of the metal center on the reaction thermicity were related through a thermodynamic cycle to the electronic properties of the metal complex and to the energetics of the M−O bonds. The synthesis and the X-ray crystal structure analysis of

  通过DFT计算研究了在SPS型夹钳型Rh（I）和Ir（I）配合物上O 2的添加。区域选择性和金属中心性质对反应热度的影响通过热力学循环与金属络合物的电子性质和M-O键的能量有关。还介绍了Ir（I）配合物的合成和X射线晶体结构分析。