ethyl (2-methylallyl)carbonate | 70122-91-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机碳酸及其衍生物
• 英文名称: ethyl (2-methylallyl)carbonate
• 英文别名: ethyl 2-methyl-2-propenyl carbonate；ethyl (2-methylallyl) carbonate；ethyl 2-methylallyl carbonate；ethyl 2-methylallylcarbonate；Ethyl methallyl carbonate；ethyl 2-methylprop-2-enyl carbonate
• CAS: 70122-91-7
• 化学式: C₇H₁₂O₃
• 分子量: 144.17
• InChiKey: KHEYIKCJZVEFGN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.57
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl (2-methylallyl)carbonate 在 四(三苯基膦)钯 、 磺酰胺 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 15.0h， 以75%的产率得到N,N,N',N'-tetra(2-methallyl)sulfonamide
  参考文献：
  名称：

  钯（0）催化的高酸性和非亲核性芳烃磺酰胺，磺酰胺和氰胺的烯丙基化。一世。

  摘要：

  在Pd（0）催化下，使用烯丙基碳酸酯可将烯丙基磺酰胺，磺酰胺和氰胺有效地烯丙基化。N-戊烯磺酰基-2,5-二氢吡咯通过相应的N-二烯丙基化的化合物的钌介导的闭环复分解而获得。对碳酸顺式-（5-甲基-2-环己烯基）酯与2,4,6-三异丙基苯基磺酰胺的反应进行了立体化学研究，发现双齿膦完全保留了构型。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(98)00930-2
• 作为产物：
  描述：

  氯甲酸乙酯 、 2-甲基-2-丙烯-1-醇 在 吡啶 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 3.75h， 以79%的产率得到ethyl (2-methylallyl)carbonate
  参考文献：
  名称：

  醛与2-取代的烯丙乙酸的催化亲核烯丙基化：水-煤气变换反应驱动的碳-碳键形成

  摘要：

  醛与烯丙基乙酸酯的钌催化的烯丙基化已经扩大，以在烯丙基组分的2-位引入取代基。带有多种取代基（CO 2 - t- Bu，COMe，Ph，CH（OEt）2和Me）的烯丙基乙酸酯会与芳香族，α，β-不饱和和脂肪族醛类进行高产率的加成反应。发现反应条件温和（75°C，24–48 h），仅需在40–80 psi的CO下使用2-3 mol％的十二碳三钌催化剂。水和烯丙基的化学计量比发现使用的乙酸盐对反应效率至关重要。

  DOI：

  10.1021/jo501004j
• 作为试剂：
  描述：

  (4S,5S)-4-(tert-butyloxycarbonylamino)-5-methylheptan-3-one 、 1-苯基烯丙基碳酸乙酯 在 ethyl (2-methylallyl)carbonate 、 lithium hexamethyldisilazane 、 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 三苯基膦 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.5h， 以80%的产率得到(3S,4S,6s)-4-(tert-butoxycarbonylamino)-3,6-dimethyl-9-phenyl-non-8-en-5-one
  参考文献：
  名称：

  钯催化的烯丙基烷基化对手性α-氨基酮的区域和立体选择性修饰

  摘要：

  手性α-氨基酮是立体选择性钯催化的烯丙基烷基化反应的优良亲核试剂。手性和非手性烯丙基的底物均可使用，而反应的立体化学结果则由手性酮烯醇化物控制。形成的取代的氨基酮可以立体选择性地还原，并且可以获得多达五个连续的立体发生中心。该方法可用于合成高度取代的哌啶衍生物。

  DOI：

  10.1002/anie.201502975

文献信息

• <b>Preparation of Indoles from </b> <b><i>o</i></b> <b>-Alkynyltrifluoroacetanilides Through the Aminopalladation­-Reductive Elimination Process</b>
  作者：Sandro Cacchi、Giancarlo Fabrizi、Luca Parisi

  DOI：10.1055/s-2004-815993

  日期：——

  The functionalized pyrrole nucleus contained in the indole system has been assembled via the palladium-catalyzed reaction of o-alkynyltrifluoroacetanilides with organic halides/triflates or allyl carbonates. In the presence of carbon monoxide, a three-component reaction can take place and indole derivatives incorporating a molecule of carbon monoxide have been obtained.

  吲哚体系中所含的官能化吡咯核通过邻炔基三氟乙酰苯胺与有机卤化物/三氟甲磺酸酯或碳酸烯丙酯的钯催化反应组装而成。在一氧化碳存在的情况下，可以发生三组分反应，并获得掺入一氧化碳分子的吲哚衍生物。
• Stereoselective Modification of <i>N</i>-(α-Hydroxyacyl)-glycinesters via Palladium-Catalyzed Allylic Alkylation
  作者：Alexander Horn、Uli Kazmaier

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b01497

  日期：2019.6.21

  excellent nucleophiles in Pd-catalyzed allylic alkylation. The method allows for the stereoselective introduction of a wide range of side chains, including highly functionalized ones. Both diastereomers can be accessed through variation of the reaction conditions. Furthermore, the use of stannylated carbonates introduces vinylstannane motifs, which are eligible for subsequent C–C coupling reactions.

  N-（α-羟基酰基）-甘氨酸酯可以用作Pd催化的烯丙基烷基化反应中的优良亲核试剂。该方法允许立体选择引入各种侧链，包括高度官能化的侧链。两种非对映异构体均可通过改变反应条件来获得。此外，使用甲锡烷基化碳酸酯会引入乙烯基锡烷基序，这些基序可用于后续的C–C偶联反应。
• Synthesis of α-amino acids using transition metal catalysis - alkylation of schiff bases derived from α-amimo acid esters (regio, stereo - selectivity)
  作者：J.-P. Genet、S. Juge、S. Achi、S. Mallart、J. Ruiz Montes、G. Levif

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)86035-x

  日期：1988.1

  the synthesis of γ,δ-unsaturated α-amino acid esters is described. Schiff bases derived from glycine and alanine esters were alkylated in the presence of palladium or molybdenum catalysts under neutral or basic conditions using allylic carbonates, esters or halides, (20–95% yield). These less stabilized nucleophiles reacted with the η3 allyl species on the side opposite to the palladium and they can

  描述了合成γ，δ-不饱和α-氨基酸酯的一般方法。衍生自甘氨酸和丙氨酸酯的席夫碱在钯或钼催化剂的存在下，在中性或碱性条件下，使用烯丙基碳酸盐，酯或卤化物进行烷基化（收率20-95％）。这些不太稳定的亲核试剂与反应η 3烯丙基物种上相反的一侧的钯和它们可以被归类为软亲核体。用各种不对称亲电试剂研究了区域选择性。水解后，获得了几种具有生物学意义的功能化α-氨基酸（酶抑制剂）。使用Pd（OAc）2的二苯甲酮亚胺甘氨酸甲酯的不对称钯烯丙基烷基化+（+）DIOP的ee最高达到68％；用于合成α-氨基酸的这种新的有用的手性亲核试剂的对映体选择性钯促进的烷基化是已知的最高ee之一。
• Stereoselective palladium-catalyzed allylic alkylations of peptideamide enolates
  作者：Swarup Datta、Uli Kazmaier

  DOI：10.1039/c0ob00628a

  日期：——

  Pd-catalyzed allylations are an excellent tool for stereoselective peptide modifications, being clearly superior to normal alkylations. The reactions proceed not only in high yield, but also high regio- and diastereoselectivities, and trans-products are formed exclusively. Therefore, this is a powerful synthetic tool for natural product and drug synthesis.

  钯催化的烯丙基化是立体选择性肽修饰的极佳工具，明显优于常规烷基化。反应不仅以高产率进行，而且以高区域选择性和非对映选择性进行，并且仅形成反式产物。因此，这是用于天然产物和药物合成的强大合成工具。
• Highly Stereoselective Peptide Modifications through Pd-Catalyzed Allylic Alkylations of Chelated Peptide Enolates
  作者：Jan Deska、Uli Kazmaier

  DOI：10.1002/chem.200700084

  日期：2007.7.16

  Deprotonation of peptides in the presence of zinc chloride gives rise to highly reactive nucleophiles that can be subjected to palladium-catalyzed allylic alkylation reactions. Excellent diastereoselectivities are obtained that are nearly independent of the allylic substrate used. By using this protocol, highly functionalized side chains can also be incorporated in excellent yields and selectivities

  在氯化锌的存在下，肽的去质子化反应产生了高反应性亲核试剂，该亲核试剂可以进行钯催化的烯丙基烷基化反应。获得了极好的非对映选择性，几乎与所用的烯丙基底物无关。通过使用该协议，高度功能化的侧链也可以以优异的收率和选择性掺入。只要涉及末端π-烯丙基-钯配合物，反应的立体化学结果就完全由肽链控制。可能，去质子化的肽链与螯合的锌离子至少有三重配位。在此类金属肽络合物中，生成的烯醇化物的一个面被相邻氨基酸的侧链屏蔽，从而将亲电攻击指向相反的一面。此行为解释了为什么S氨基酸总是生成R氨基酸（反之亦然）的原因。