4-vinylidene-1,3-oxazolidin-2-one | 192136-75-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 4-vinylidene-1,3-oxazolidin-2-one
• 英文别名: 3-(p-toluenesulfonyl)-4-vinylideneoxaolidin-2-one；CCDC-181 558；3-tosyl-4-vinylideneoxazolidin-2-one
• CAS: 192136-75-7
• 化学式: C₁₂H₁₁NO₄S
• 分子量: 265.29
• InChiKey: WLYKEBMQUCCXDS-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  101.2-103.0 °C(Solv: ethyl acetate (141-78-6); hexane (110-54-3))
• 沸点：
  408.3±48.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.36±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.3
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  72.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-vinylidene-1,3-oxazolidin-2-one 、 甲基丙烯腈 反应 10.0h， 以62%的产率得到4-(3-cyano-3-methylcyclobutylidene)-3-p-toluenesulfonyloxazolidin-2-one
  参考文献：
  名称：

  制备，结构和独特的4-亚乙烯基氧杂唑烷-2-酮的热[2 + 2]，[4 + 2]和[3 + 2]环加成反应。

  摘要：

  4亚乙烯基-2-恶唑烷酮（2）的末端异戊烯Cα=Cβ键（2）易于与各种末端炔烃，烯烃和1,3-二烯进行[2 + 2]环加成反应，无论它们的电子形式如何在严格的热活化条件下（70-100摄氏度），可得到3取代的（Z）-亚甲基环丁烯6、3取代的亚甲基环丁烷7和8、3乙烯基亚甲基环丁烷9，收率良好。烯烃与2反应，完全保留构型。在实验证据和量子力学方法的基础上，得出结论[2 + 2]环加成反应是通过协调一致的[（pi（2s）+ pi（2s））（丙二烯）+ pi（2s）Huckel跃迁态进行的。另一方面，一些高度极化的烯酮和一氧化氮 在内部C（4）=Cα双键上与2选择性反应，分别得到螺化合物10和11。弯曲的异戊烯键（173-176度）和与2相关的独特反应性归因于低洼的LUMO（Cα=Cβ），由贯穿空间的sigma *（N-SO）证实。 （2））-pi *（Cα＝Cβ）轨道相互作用。

  DOI：

  10.1002/chem.200304586
• 作为产物：
  描述：

  对甲基苯磺酰异氰酸酯 在 tris-(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 9.0h， 生成 4-vinylidene-1,3-oxazolidin-2-one
  参考文献：
  名称：

  制备，结构和独特的4-亚乙烯基氧杂唑烷-2-酮的热[2 + 2]，[4 + 2]和[3 + 2]环加成反应。

  摘要：

  4亚乙烯基-2-恶唑烷酮（2）的末端异戊烯Cα=Cβ键（2）易于与各种末端炔烃，烯烃和1,3-二烯进行[2 + 2]环加成反应，无论它们的电子形式如何在严格的热活化条件下（70-100摄氏度），可得到3取代的（Z）-亚甲基环丁烯6、3取代的亚甲基环丁烷7和8、3乙烯基亚甲基环丁烷9，收率良好。烯烃与2反应，完全保留构型。在实验证据和量子力学方法的基础上，得出结论[2 + 2]环加成反应是通过协调一致的[（pi（2s）+ pi（2s））（丙二烯）+ pi（2s）Huckel跃迁态进行的。另一方面，一些高度极化的烯酮和一氧化氮 在内部C（4）=Cα双键上与2选择性反应，分别得到螺化合物10和11。弯曲的异戊烯键（173-176度）和与2相关的独特反应性归因于低洼的LUMO（Cα=Cβ），由贯穿空间的sigma *（N-SO）证实。 （2））-pi *（Cα＝Cβ）轨道相互作用。

  DOI：

  10.1002/chem.200304586

文献信息

• Chameleon Reactivity of the Allene Bond of 4-Vinylidene-2-oxazolidinone: Novel Through-Space Conjugative Nucleophilic Addition of Electron-Rich Alkenes and Hetero-Nucleophiles
  作者：Masanari Kimura、Yoshikazu Horino、Masahiko Mori、Yoshinao Tamaru

  DOI：10.1002/chem.200700691

  日期：2007.11.26

  with alcohols is accompanied by the second pathway, giving rise to, for example, (Z)-4 b in addition to (E)-6 b. Phenol engages in the third pathway and provides (E)-6 g exclusively. Heteroaromatics, such as furans and benzofurans follow the first pathway, however, in a different regioselectivity from enol ethers and allylsilanes, delivering the oxygen atom at the 3-position of 5-sulfonyltetrahydropyridines

  丙二烯氨基甲酸酯1的Calpha == Cbeta双键通过与N-SO2键的空间相互作用，充当与共轭烯酮的双键相似的电子受体。因此，氨基甲酸酯双键会经历多种亲核试剂的亲核加成反应，在温和条件下通过加热至70-100摄氏度进行。1根据亲核试剂的种类，1显示三种不同的反应模式：1）典型的烯醇醚烯丙基硅烷可促进1的1,3-磺酰基迁移，并与1-氮杂-1,3-丁二烯中间体II发生电子反需求Diels-Alder反应，从而形成双环2-烷氧基-5-磺酰基四氢吡啶2和2-甲硅烷基甲基-5-磺酰基四氢吡啶3 具有高的区域和立体选择性，并保留了这些富电子烯烃的双键的构型；2）硅烷（RnSiH4-n，n = 1-3）和硫醇在Cbeta碳处传递氢化物和硫醇盐并促进1,3-磺酰基迁移，随后将如此形成的氨基甲酸酯阴离子（Z）质子化- III分别提供例如（Z）-4a和（Z）-4j；3）醇仅加至Calpha == Cbet
• Gold-catalyzed intermolecular addition of alcohols toward the allenic bond of 4-vinylidene-2-oxazolidinones
  作者：Yoshikazu Horino、Yasushi Takata、Ken Hashimoto、Shigeyasu Kuroda、Masanari Kimura、Yoshinao Tamaru

  DOI：10.1039/b808921c

  日期：——

  Gold catalyzed intermolecular addition of alcohols toward the proximal allenic double bond of 4-vinylidene-2-oxazolidinones gives hydroalkoxylation products, which can be easily converted into the corresponding novel spiro dihydrofuran or dihydropyran derivatives in high yield.

  在金催化下，4-亚乙烯基-2-噁唑烷酮的近端异链双键与醇发生分子间加成反应，产生氢烷氧基化产物，这些产物可以很容易地高产率转化为相应的新型螺二氢呋喃或二氢吡喃衍生物。
• Stereocontrolled Synthesis of Highly Functionalized Quaternary Carbon Centers: A Route to α-Substituted Serines
  作者：Xavier Ariza、Josep Cornellà、Mercè Font-Bardia、Jordi Garcia、Jordi Ortiz、Carolina Sánchez、Xavier Solans

  DOI：10.1002/anie.200900609

  日期：2009.5.25

  Three in a row! Highly functionalized quaternary amino polyols with three consecutive asymmetric carbon centers have been prepared through tandem hydroboration of allene 1 and addition to an aldehyde (see scheme; Cy=cyclohexyl, TBDPS=tert‐butyldiphenylsilyl, Ts=4‐toluenesulfonyl). This one‐pot process provides access to advanced intermediates for the enantioselective synthesis of α‐substituted serines

  连续三个！通过将Allene 1串联硼氢化并添加到醛中，制备了具有三个连续不对称碳中心的高度官能化的季氨基多元醇（参见方案; Cy =环己基，TBDPS =叔丁基二苯基甲硅烷基，Ts = 4-甲苯磺酰基）。这一一锅法为α-取代丝氨酸的对映选择性合成提供了高级中间体的途径。
• NIS-mediated regioselective addition of allenamides with pyrazoles: synthesis of iodo-substituted allylic pyrazoles
  作者：Song Cheng、Wen Gu、Kun Zhao、Shu Ting Zhang、Lan Yang、Qing Song Liu、Xiao Xiao Li、Zhi Gang Zhao

  DOI：10.1039/d3nj03326k

  日期：——

  A strategy for the synthesis of iodo-substituted allylic pyrazoles through NIS-mediated regioselective addition of allenamides with pyrazoles is presented. This reaction proceeds rapidly, is scalable up to a gram scale, and tolerates a broad scope of substrates. Moreover, using 1,2,4-triazole as the nucleophile, the corresponding 1,2-addition product was obtained in good yield. Significantly, the products

  提出了一种通过 NIS 介导的联二烯酰胺与吡唑的区域选择性加成来合成碘取代的烯丙基吡唑的策略。该反应进行迅速，可扩展至克级，并耐受多种底物。此外，以1,2,4-三唑为亲核试剂，以良好的收率得到了相应的1,2-加成产物。值得注意的是，该反应的产物，碘取代的烯丙基吡唑，可以在 Sonogashira 交叉偶联条件下与苯乙炔发生偶联。
• Pronounced Chemo-, Regio-, and Stereoselective [2 + 2] Cycloaddition Reaction of Allenes toward Alkenes and Alkynes
  作者：Masanari Kimura、Yoshikazu Horino、Yoshinori Wakamiya、Toshiya Okajima、Yoshinao Tamaru

  DOI：10.1021/ja972614i

  日期：1997.11.1