Role of Sulfide Radical Cations in Electron Transfer Promoted Molecular Oxygenations at Sulfur
作者:Edward L. Clennan、Chen Liao
DOI:10.1021/ja710301s
日期:2008.3.1
participation of singlet oxygen. This argues for different reaction mechanisms for all three sensitizers. However, both the quinolinium and pyrylium-cation-sensitized reactions display all of the characteristics of electron-transfer-initiated photooxygenations. Both sensitizers were quenched at nearly diffusion-limited rates by 1 and 2. Laser flash photolysis of mixtures of either sensitizer and 1 or 2 resulted
已经研究了亚甲蓝、N-甲基喹啉四氟硼酸盐和 5H、7H-二苯并[b,g] [1,5] 二硫辛 1 和 1,5-二硫杂环辛烷 2 的吡咯阳离子敏化光氧化作用。亚甲蓝敏化反应表现出单线态氧反应的所有特征,包括形成氢过氧锍叶立德的同位素效应以及 1 和 2 在 1270 nm 处淬灭单线态氧的时间分辨发射的能力。N-甲基喹啉四氟硼酸盐和吡喃阳离子敏化反应中的产物组成显着不同,并且都与单线态氧参与的预期不同。这说明所有三种敏化剂都有不同的反应机制。然而,喹啉和吡喃阳离子敏化反应都显示出电子转移引发的光氧化的所有特征。两种敏化剂都以接近扩散限制的 1 和 2 的速率淬灭。敏化剂和 1 或 2 混合物的激光闪光光解导致直接观察到还原的敏化剂和硫化物自由基阳离子。此外,涉及两种敏化剂的电子转移反应被证明是放能的。这些结果与之前提出的 N-甲基喹啉四氟硼酸盐的外球电子转移机制一致,并被用来为吡喃阳离子反应提出一种新的内球机制。敏化剂和