(R)-3-methyl-4-oxo-butyronitrile | 702998-93-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: (R)-3-methyl-4-oxo-butyronitrile
• 英文别名: Butanenitrile, 3-methyl-4-oxo-, (3R)-；(3R)-3-methyl-4-oxobutanenitrile
• CAS: 702998-93-4
• 化学式: C₅H₇NO
• 分子量: 97.1167
• InChiKey: GSDBCUROWGFXAT-RXMQYKEDSA-N

物化性质

• 沸点：
  201.3±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.950±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.1
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  40.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  烯丙基腈 在 (acetylacetonato)dicarbonylrhodium (l) 、 一氧化碳 、 (R)-2-methyl-2-(diphenylphosphino)ethyl 3,3'-di-tert-butyl-5,5',6,6'-tetramethylbiphenyl-2,2'-diyl phosphite 、 氢气 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 50.0 ℃ 、2.0 MPa 条件下， 生成 (3S)-3-甲基-4-氧代丁腈 、 (R)-3-methyl-4-oxo-butyronitrile
  参考文献：
  名称：

  具有取代的乙烷主链的手性膦-亚磷酸酯配体。构象效应对铑催化的不对称烯烃加氢和加氢甲酰化反应的影响

  摘要：

  带有取代乙烷的手性（3,3'-二叔丁基-5,5'，6,6'-四甲基-2,2'-双酚衍生）膦-亚磷酸酯配体（P-OP）已经合成了主链，并分析了这些配体在Rh催化的几种代表性烯烃的对映选择性加氢和加氢甲酰化反应中的性能。相应的阳离子铑络合物为甲基（Z）-α-乙酰氨基doc酸酯（MAC）和衣康酸二甲酯。催化剂的比较表明，对于两种底物，产物的构型由亚磷酸酯的构型决定。关于在这些氢化中的匹配和错配效果，在减少MAC方面观察到了很小的影响，而对于衣康酸酯，匹配和错配情况之间的较大差异为ee的21％。另一方面，基于P-OP配体的Rh催化剂在苯乙烯和烯丙基氰化物的加氢甲酰化反应中表现出良好的活性和区域选择性，同时获得了中等的对映选择性。在这些反应中已经观察到两种立体生成元素的参与，并且它们错配的组合导致对映选择性的抵消。为了进一步研究配体主链在这些反应过程中的影响，通过DFT方法分析了铑模型配合物Rh（C

  DOI：

  10.1021/om1003545

文献信息

• Synthesis and Application of Modular Phosphine-Phosphoramidite Ligands in Asymmetric Hydroformylation: Structure-Selectivity Relationship
  作者：Xiaowei Zhang、Bonan Cao、Yongjun Yan、Shichao Yu、Baoming Ji、Xumu Zhang

  DOI：10.1002/chem.200902238

  日期：2010.1.18

  A series of hybrid phosphine–phosphoramidite ligands has been designed and synthesized in moderate yields from chiral BINOL (1,1′‐bi‐2‐naphthol) or NOBIN (2‐amino‐2′‐hydroxy‐1,1′‐binaphthyl). They have achieved highly regio‐ and enantioselectivities in Rh‐catalyzed asymmetric hydroformylations of styrene derivatives (branched/linear ratio up to 56.6, ee up to 99 %), vinyl acetate derivatives (up to

  通过手性BINOL（1,1'-bi-2-萘酚）或NOBIN（2-amino-2'-hydroxy-1,1'-binaphthyl）设计并合成了一系列杂化膦-亚磷酰胺配体。他们在苯乙烯衍生物（支链/线性比高达56.6，ee高达99％），乙酸乙烯酯衍生物（高达ee高达98％）和烯丙基氰化物（高达RH）的Rh催化的不对称加氢甲酰化反应中获得了很高的区域和对映选择性。96％ee）。配体结构的系统变化表明，亚铁酰胺部分上的空间因子决定了配体的性能。随着障碍的增加，支链/线性比率上升，而ee苯乙烯的加氢甲酰化过程中的分子量值下降。但是，N取代基对选择性的影响不大。
• Synthesis and Application of a New Bisphosphite Ligand Collection for Asymmetric Hydroformylation of Allyl Cyanide
  作者：Christopher J. Cobley、Kelli Gardner、Jerzy Klosin、Céline Praquin、Catherine Hill、Gregory T. Whiteker、Antonio Zanotti-Gerosa、Jeffrey L. Petersen、Khalil A. Abboud

  DOI：10.1021/jo040128p

  日期：2004.6.1

  auxiliary and screened in the asymmetric hydroformylation of allyl cyanide. These hydroformylation results were compared with those of two existing chiral ligands, Chiraphite and BINAPHOS, whose utility in asymmetric hydroformylation has been previously demonstrated. Bisphosphite 11 with a 2,2‘-biphenol bridge was found to be the best overall ligand for asymmetric hydroformylation of allyl cyanide with up

  用（S）-5,5'，6,6'-四甲基-3,3'-二叔叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-制备了一系列单亚磷酸酯和亚磷酸酯亚磷酸酯二氧基[（S）-BIPHEN]作为手性助剂，并在烯丙基氰化物的不对称加氢甲酰化反应中进行了筛选。将这些加氢甲酰化的结果与两个现有的手性配体Chiraphite和BINAPHOS的结果进行了比较，后者已在不对称加氢甲酰化中得到了证明。发现具有2,2'-双酚桥的双亚磷酸酯11是烯丙基氰化物不对称加氢甲酰化的最佳整体配体，ee高达80％ee，区域选择性（分支线性比，b / l）为20，且具有翻转频率的625 [h - 1]在35°C下。当反应在丙酮或纯净条件下进行时，BINAPHOS的对映选择性高达77％ee，但区域选择性差（b / l 2.8），活性比11低7倍。随后将使用（R，R）-11的烯丙基氰化物加氢甲酰化产物转化为（R）-2-甲基-4-氨基丁醇，一种有用的手性结
• An Asymmetric Hydroformylation Catalyst that Delivers Branched Aldehydes from Alkyl Alkenes
  作者：Gary M. Noonan、José A. Fuentes、Christopher J. Cobley、Matthew L. Clarke

  DOI：10.1002/anie.201108203

  日期：2012.3.5

  Surprising selectivity: The first enantioselective hydroformylations of simple alkenes of type RCH2CHCH2 to preferentially deliver the branched aldehyde product have been discovered using a new chiral ligand, named bobphos (see scheme). Established ligands are unselective in this reaction or show a slight preference towards the linear aldehyde.

  令人惊讶的选择性：使用名为bobphos的新手性配体发现了RCH 2 CH = CH 2类型的简单烯烃优先递送支链醛产物的首次对映选择性加氢甲酰基化。建立的配体在该反应中是非选择性的，或对线性醛显示出轻微的偏爱。
• Modular Chiral Bidentate Phosphonites: Design, Synthesis, and Application in Catalytic Asymmetric Hydroformylation Reactions
  作者：Baoguo Zhao、Xingao Peng、Zheng Wang、Chungu Xia、Kuiling Ding

  DOI：10.1002/chem.200800388

  日期：2008.9.8

  under mild reaction conditions. The modular nature of the ligands allows fine-tuning of the selectivities through judicious modifications of the substituents on the ligand backbone. X-ray structural analysis of the catalyst precursor suggested that the steric hindrance caused by the protruding remote substituents of the ligands into the vicinity of the metal center might be an important factor for

  从容易获得的起始原料中，以中等至良好的产率合成了新型的C 2-对称的手性双齿膦酸酯亚膦酸酯配体。这些空气稳定的手性亚膦酸酯在Rh I催化的苯乙烯衍生物，乙酸乙烯酯和烯丙基氰的不对称加氢甲酰化反应中的应用在温和的反应条件下提供了具有高区域选择性和对映选择性的相应手性醛。配体的模块性质允许通过明智地修饰配体主链上的取代基来对选择性进行微调。催化剂前体的X射线结构分析表明，由配体的远端取代基突出到金属中心附近引起的空间位阻可能是反应对映控制的重要因素，
• [EN] NOVEL DIAZAPHOSPHOLANE LIGANDS FOR ASYMMETRIC CATALYSIS<br/>[FR] NOUVEAUX LIGANDS DIAZAPHOSPHOLANE POUR CATALYSE ASYMETRIQUE
  申请人：DOW CHEMICAL CO

  公开号：WO2006026489A1

  公开（公告）日：2006-03-09

  This invention relates to a asymmetric hydroformylation processes in which a prochiral or chiral olefin is reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of an optically active metal-ligand complex catalyst to produce an optically active aldehyde or a product derived from an optically active aldehyde.

  这项发明涉及一种不对称氢甲酰化过程，其中一个原手性或手性烯烃在存在光学活性金属配体复合催化剂的情况下与一氧化碳和氢反应，产生一个光学活性醛或源自光学活性醛的产物。