三(4-氰基苯基)亚磷酸酯 | 58196-21-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 三(4-氰基苯基)亚磷酸酯
• 英文名称: tri(p-cyanophenyl)phosphite
• 英文别名: phosphoric acid tris-(4-cyano-phenyl ester)；Phosphorigsaeure-tris-(4-cyan-phenylester)；Tris(4-cyanophenyl) phosphite
• CAS: 58196-21-7
• 化学式: C₂₁H₁₂N₃O₃P
• 分子量: 385.318
• InChiKey: QNKRQVRLDNHMFU-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  127-129 °C
• 沸点：
  535.4±45.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.7
• 重原子数：
  28
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  99.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  三(4-氰基苯基)亚磷酸酯 在 sulfur 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 24.0h， 以3.27 g的产率得到tris(O-4-cyanophenyl)phosphorothionate
  参考文献：
  名称：

  Substituent effects on the 31P NMR chemical shifts of arylphosphorothionates

  摘要：

  Six tris(aryloxy)phosphorothionates substituted in the para position of the aromatic rings were synthesized and studied by P-31 NMR, X-ray diffraction techniques and ab initio calculations at a RHF/6-31G** level of theory, in order to find the main structural factors associated with the delta P-31 in these compounds. As the electron-withdrawing (EW) ability of the substituents was increased, an 'abnormal' shielding effect on delta P-31 of the arylphosphorothionates was observed. The analyses of the geometrical properties obtained through both experimental and theoretical methods showed that a propeller-type conformation is preferred for the arylphosphorothionates, except in the case of the tris(O-4-methylphenyl)phosphorothionate, since one of the aromatic rings is not rotated in the same direction as the other two in the solid state. The main features associated with the delta P-31 NMR of compounds 1-6 were a decrease of the averaged O-P-O angle and mainly the shortening of the P=S bond length, which is consistent with an increase of the thiophosphoryl bond order as delta P-31 values go upfield. On the other hand, comparison of the experimental and calculated bond lengths and bond angles involving a bonded atoms to phosphorus of the six compounds suggested that stereoelectronic interactions of the type n(pi)O-sigma*(P=S), n(pi)O-sigma*(P-OAr) and n(pi)S-sigma*(P-OAr) could be present in the arylphosphorothionates 1-6. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tet.2005.12.053
• 作为产物：
  描述：

  4-羟基苯甲腈 在 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 三(4-氰基苯基)亚磷酸酯
  参考文献：
  名称：

  取代基对 31P NMR 化学位移和 1JP-Seof 三芳基硒代磷酸酯的影响

  摘要：

  本文报道了吸电子 (EW) 和放电子 (ER) 取代基对 31 P NMR 化学位移和一系列三-(pX-芳基)硒代磷酸酯结构参数的影响。与 O-芳基磷酸酯和 O-芳基硫代磷酸酯类似，连接到芳环上的 EW 基团对 31P NMR 信号产生屏蔽效应。经过详细的实验和理论分析，我们证实硒原子是负责通过反向键合效应向磷转移电荷密度的主要部分。获得的完整系列的 1JP-Se 值与这一观察结果一致。补充材料可用于本文。转至出版商在线版的磷、硫和硅及相关元素，查看免费的补充文件。

  DOI：

  10.1080/10426500902953979
• 作为试剂：
  描述：

  1-溴基-1-丙烯 、 3-丁烯酰胺,N-苯基- 在 palladium diacetate 三(4-氰基苯基)亚磷酸酯 、 四丁基氯化铵 、 sodium carbonate 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 16.0h， 以41%的产率得到1-phenyl-5-[(E)-prop-1-enyl]pyrrolidin-2-one
  参考文献：
  名称：

  串联的Heck-烯丙基取代反应：内酰胺的新途径。

  摘要：

  [反应：见正文]利用串联的Heck-烯丙基取代反应，已开发出一种取代内酰胺的新途径。ω-烯烃N-甲苯磺酰胺和乙烯基溴化物之间的钯催化反应，一步即可得到取代的吡咯烷酮和哌啶酮，分离产率为49-82％。另外，显示了N-苯基酰胺可以在分子内烯丙基取代反应中充当亲核试剂。

  DOI：

  10.1021/ol027169x

文献信息

• The synthesis of tris(perfluoroalkyl)phosphines
  作者：Makeba B. Murphy-Jolly、Lesley C. Lewis、Andrew J. M. Caffyn

  DOI：10.1039/b507752d

  日期：——

  Tris(perfluoroalkyl)phosphines, of interest as tunable alternatives to the carbon monoxide ligand, can be synthesised by the nucleophile mediated reaction of perfluoroalkyltrimethylsilanes with triphenylphosphite; the method can be extended to diphosphines.

  三(全氟烷基)膦类化合物，作为可调替代碳氧配体的关注对象，可通过全氟烷基三甲基硅烷与三苯基膦酸酯的亲核介导反应来合成；该方法还可扩展至双膦化合物。
• Electronic effects in mixed N-heterocyclic carbene/phosphite indenylidene ruthenium metathesis catalysts
  作者：Yannick D. Bidal、César A. Urbina-Blanco、Albert Poater、David B. Cordes、Alexandra M. Z. Slawin、Luigi Cavallo、Catherine S. J. Cazin

  DOI：10.1039/c9dt01811e

  日期：——

  SF5 and CN) were synthesised and used to study the effect of the electronic properties of the phosphite on olefin metathesis activity. Investigations of the physical properties of the new ligands and complexes were performed using physicochemical and DFT calculations. The catalytic activity of the complexes was benchmarked in challenging ring closing metathesis transformations featuring the formation

  合成并使用了五种新的配合物[RuCl 2（SIMes）（Ind）（O- p XC 5 H 4）]，它们带有不同的对位取代的亚磷酸三苯酯（X = H，OCH 3，CF 3，Cl，SF 5和CN）。研究亚磷酸酯的电子性质对烯烃复分解活性的影响。新的配体和配合物的物理性质的研究是使用理化和DFT计算进行的。配合物的催化活性以具有挑战性的闭环复分解转化为基准，该转化以形成四取代的双键为特征。络合物[RuCl 2（SIMes）（Ind）P（O- pCF 3 C 5 H 4）3 ]（3c）表现出特别高的催化活性，优于最先进的催化剂，并在各种基材上进行了进一步测试。
• Neue Methoden zur Herstellung von Carbonsäure-arylestern. Über aktivierte Ester VIII
  作者：B. Iselin、W. Rittel、P. Sieber、R. Schwyzer

  DOI：10.1002/hlca.19570400216

  日期：——

  Two new methods for preparing carboxylic acid aryl esters are presented. They consist in reacting the carboxylic acid with (a) aryl sulfites or (b) aryl phosphites in the presence of pyridine. A possible mechanism of the sulfite method is discussed.

  提出了两种制备羧酸芳基酯的新方法。它们在于使羧酸与（a）亚硫酸芳基酯或（b）亚磷酸芳基酯在吡啶存在下反应。讨论了亚硫酸盐法的可能机理。
• On the mechanism of the nickel-catalysed regioselective cyclodimerization of isoprene
  作者：P.W.N.M. van Leeuwen、C.F. Roobeek

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)97949-9

  日期：——

  similar steric properties the changes in product distribution as a function of the electronic ligand parameter are explained in terms of a gradual change in HOMO-LUMO interactions between Ni and the olefins, with strong π-acidic ligands promoting the head-to-head coupling of the isoprene molecules. The second step, involving reductive elimination of a cyclodimer from the metal, shows an increasing selectivity

  对各种Ni-配体催化的异戊二烯低聚的研究表明，使用π-酸性P配体，对环二聚体的选择性达97％。引入了一种新型的配体，即。具有与-PCl 3相当的π-受体特性的亚磷酸氟烷基酯。亚磷酸三（六氟异丙基）酯的主要产物是1,4-二甲基1-4-乙烯基环己烯。给出了基于两步机制的详细说明。关于第一步，对于一系列具有相似空间特性的配体，根据Ni和烯烃之间HOMO-LUMO相互作用的逐渐变化（具有很强的π）解释了产物分布随电子配体参数变化的变化。 -酸性配体促进异戊二烯分子的头对头偶联。第二步涉及从金属中还原性消除环二聚体，显示出随着配体的π-酸度增加，对头对头和尾对尾中间体对取代的环己烯的选择性增加。
• Rhodium recovery from hydroformylation still heel with triaryl phosphate ligand
  申请人：E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

  公开号：EP0000665A1

  公开（公告）日：1979-02-07

  A process for recovering rhodium present in a still heel from the hydroformylation of an unsaturated hydrocarbon wherein rhodium and a triaryl phosphite ligand were used by a process comprising a) pretreating the still heel with a compatible organic solvent, at least 5 ml of water per 100 g of still heel, oxygen gas or a precursor thereof and sufficient base to produce a pH of 2 to 7 in the reaction mixture after rhodium precipitation; b) heating to a temperature of from 0° to 80°C to oxidize the triaryl phosphite ligand to the corresponding phosphate compound; c) heating the mixture from b) for from about 15 minutes to about 120 minutes at about 115°C to about 175°C to precipitate the rhodium and optionally purifying the rhodium from c) by d) separating the rhodium precipitate; e) washing the rhodium precipitate with a solvent-acid solution at a pH of to4; f) treating the rhodium precipitate with an alkaline reducing solution to reduce the trivaient rhodium impurity to zero valent rhodium; g) quenching the rhodium with glacial acetic acid; h) separating the rhodium; i) washing the rhodium with an acid solution at a pH of 3 to 4; j) drying the rhodium in an inert atmosphere at from 250° to 400°C; and k) oxidizing the rhodium at a temperature of from 300° to 900°C to convert the rhodium to Rh2O3.

  一种回收不饱和烃加氢甲酰化反应生成的静止馏分中的铑的工艺，其中使用了铑和三芳基亚磷酸配体，该工艺包括 a) 用相容的有机溶剂、每 100 克蒸馏水中至少 5 毫升的水、氧气或其前体和足够的碱对蒸馏水进行预处理，使铑沉淀后反应混合物的 pH 值为 2 至 7； b) 加热至 0° 至 80°C 的温度，将三芳基亚磷酸配体氧化成相应的磷酸盐化合物； c) 将来自 b) 的混合物在约 115°C 至约 175°C 的温度下加热约 15 分钟至约 120 分钟，以沉淀铑，并可选择通过以下方式纯化来自 c) 的铑 d) 分离铑沉淀； e) 用 pH 值为 4 以下的溶剂-酸溶液洗涤铑沉淀； f) 用碱性还原溶液处理铑沉淀，将三价铑杂质还原为零价铑； g) 用冰醋酸淬灭铑； h) 分离铑 i) 用 pH 值为 3-4 的酸性溶液洗涤铑； j) 在 250° 至 400°C 的惰性气氛中干燥铑；以及 k) 在 300° 至 900°C 的温度下氧化铑，将铑转化为 Rh2O3。