(S)-2,2,2-trichloro-N-(1-propylallyl)acetamide

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: (S)-2,2,2-trichloro-N-(1-propylallyl)acetamide
• 英文别名: 2,2,2-trichloro-N-[(1S)-1-ethenylbutyl]acetamide；2,2,2-trichloro-N-[(3S)-hex-1-en-3-yl]acetamide
• 化学式: C₈H₁₂Cl₃NO
• 分子量: 244.548
• InChiKey: AHZPHJGCPFONOJ-ZCFIWIBFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.3
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  29.1
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-2,2,2-trichloro-N-(1-propylallyl)acetamide 在 sodium hydroxide 、 盐酸 作用下， 以 甲醇 、 水 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 (S)-3-hex-1-enylamine
  参考文献：
  名称：

  Asymmetric Synthesis of Unsaturated Monocyclic and Bicyclic Nitrogen Heterocycles

  摘要：

  Hydrolysis of scalemic trichloroacetamides Cl3CCONHCH(R)CHCH2 and allylation, or acylation with but-3-enoic acid, followed by ring-closing metathesis resulted in the formation of unsaturated pyrrolidine and piperidine building blocks. These were employed in the synthesis of (S)-coniine (R = Pr) and a formal synthesis of (+)-anisomycin (R = p-MeOC5H4). Extension of this methodology with R = CH2CHCH2 employing two ring-closing metatheses resulted in the synthesis of unsaturated quinolizidinone and indolizidinone frameworks.

  DOI：

  10.1021/ol900880w
• 作为产物：
  描述：

  (E)-1-trichloroacetamido-2-hexene 在 di-μ-chlorobis[η⁵-(S)-(pR)-2-(2'-(4'-isopropyl)oxazolinylcyclopentadienyl, 1-C, 3’-N)-( η⁴-tetraphenylcyclobutadiene)cobalt]dipalladium 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 24.0h， 以97%的产率得到(S)-2,2,2-trichloro-N-(1-propylallyl)acetamide
  参考文献：
  名称：

  ASYMMETRIC REARRANGEMENT OF ALLYLIC TRICHLOROACETIMIDATES: PREPARATION OF (S)-2,2,2-TRICHLORO-N-(1-PROPYLALLYL)ACETAMIDE

  摘要：

  DOI：

  10.15227/orgsyn.082.0134

文献信息

• Kinetic and Computational Analysis of the Palladium(II)-Catalyzed Asymmetric Allylic Trichloroacetimidate Rearrangement:  Development of a Model for Enantioselectivity
  作者：Mary P. Watson、Larry E. Overman、Robert G. Bergman

  DOI：10.1021/ja0676962

  日期：2007.4.1

  cyclization-induced rearrangement mechanism and prompted DFT studies (B3LYP/LACVP**+) of C-N bond formation, believed to be the enantiodetermining step of this catalytic cycle. On the basis of these calculations, a model for enantioinduction was developed, in which the planar chirality of the catalyst controls the enantioselectivity. These studies should allow the rational design of more enantioselective catalysts

  由 COP 家族的钯 (II) 配合物催化的烯丙基三氯乙酰亚胺的不对称重排是从前手性烯丙醇制备对映体富集的手性烯丙胺的有效方法。对该反应进行了详细的动力学分析，以阐明这一重要反应的速率和对映体决定步骤。这些研究的结果支持环化诱导的重排机制，并促进了 CN 键形成的 DFT 研究 (B3LYP/LACVP**+)，据信是该催化循环的对映体决定步骤。在这些计算的基础上，开发了一种对映诱导模型，其中催化剂的平面手性控制对映选择性。这些研究应该允许合理设计更具对映选择性的催化剂。
• Palladacycles of novel bisoxazoline chelating ligands based on the dimeric cyclobutadiene linked cobalt sandwich compound [(η5-Cp)Co(η4-C4Ph3)]2
  作者：Nem Singh、Anil J. Elias

  DOI：10.1039/c0dt01737j

  日期：——

  dimeric cobalt sandwich compound [η5-MeOC(O)Cp]Co(η4-C4Ph3)}2 (1) along with the known monomeric compound η5-[MeOC(O)Cp]Co(η4-C4Ph4). Compound 1, on treatment with KOH gave the dicarboxylic acid η5-[HOC(O)Cp]Co(η4-C4Ph3)}2 (2) which on reaction with oxalyl chloride followed by (S)-2-amino-3-methyl-1-butanol, triethylamine and mesylchloride was converted to the bis(cobalt oxazoline) based chiral ligand

  的反应 1,4-二苯基丁二炔 随着 二苯乙炔，与 η 5 - [MeOC（O）的Cp]的Co（PPH 3）2 导致 环丁二烯 链二聚体 钴 夹心复合物 [η 5 -MeOC（O）的Cp]的Co（η 4 -C 4博士3）} 2（1）与已知的单体化合物η 5 - [MeOC（O）的Cp]的Co（η 4 -C 4博士4）。化合物1，用酸值得到二羧酸η 5 - [HOC（O）的Cp]的Co（η 4 -C 4博士3）} 2（2），将其用反应草酰氯 其次是 （S）-2-氨基-3-甲基-1-丁醇， 三乙胺 和 甲磺酰氯 被转换为 二（恶唑钴） 基手性配体 [η 5 - （4-我PR-2-OX）的Cp]的Co（η 4 -C 4博士3）} 2（3）（牛 = 恶唑啉基）。与以下化合物反应的化合物3醋酸钯 给出了NCN绑定 二（钴-恶唑啉基） 帕拉达环 [η 5 - （4-我PR-2-OX）的Cp]的Co（η
• Catalytic Asymmetric Rearrangement of Allylic Trichloroacetimidates. A Practical Method for Preparing Allylic Amines and Congeners of High Enantiomeric Purity
  作者：Carolyn E. Anderson、Larry E. Overman

  DOI：10.1021/ja037086r

  日期：2003.10.1

  rearrangement of (E)-allylic trichloroacetimidates to provide transposed allylic trichloroacetamides of high enantiopurity, a transformation that underlies the first truly practical method for transforming prochiral allylic alcohols to enantioenriched allylic amines and congeners. The high functional group compatibility of this asymmetric rearrangement and the demonstrated broad utility in synthesis of the allylic

  COP-Cl 催化 (E)-烯丙基三氯乙酰亚胺酯的重排以提供高对映体纯度的转位烯丙基三氯乙酰胺，这种转化是将前手性烯丙醇转化为富含对映体的烯丙基胺和同系物的第一个真正实用的方法的基础。这种不对称重排的高官能团兼容性以及在烯丙基三氯乙亚氨酸酯到烯丙基三氯乙酰胺转化的合成中表现出的广泛用途是这种新的催化不对称反应的独特特征。
• Chirality Control in Planar Chiral Cobalt Oxazoline Palladacycles
  作者：Doyle J. Cassar、Hemin Roghzai、Didier Villemin、Peter N. Horton、Simon J. Coles、Christopher J. Richards

  DOI：10.1021/acs.organomet.5b00282

  日期：2015.6.22

  of the new element of planar chirality was established by X-ray crystallography. These outcomes contrast with the opposite sense of diastereoselectivity observed for the corresponding R = i-Pr-substituted oxazoline, which results in the palladacycle (S,Rp)-COP-OAc (acetic acid solvent), these palladation reactions being under either kinetic (S,Sp) or thermodynamic (S,Rp) control. Following conversion

  的Palladation（η 5 - （小号）-2-（4--R取代的）oxazolinylcyclopentadienyl）（η 4 -tetraphenylcyclobutadiene）钴（I）用Pd（OAc）2（R = Me中，CH 2 CY，CH 2我- Pr，CH 2 Ph）仅导致形成（S，S p）-Palladacycle，R = CH 2 Cy（乙酸溶剂），选择性高达13：1，有利于（S，S p）-Palladacycle其中R = CH 2 i -Pr（CH 2 Cl 2溶剂）。在后一种情况下，通过重结晶获得非对映异构体纯度，并通过X射线晶体学确定平面手性新元素的绝对构型。这些结果与相应的R = i -Pr取代的恶唑啉所观察到的非对映选择性相反，这导致了palladacycle（S，R p）-COP-OAc（乙酸溶剂），这些化反应在任一动力学下（S，S p）或热力学（S，R p）控制。转化为氯桥联（S，S
• Enantioselective Synthesis and Application to the Allylic Imidate Rearrangement of Amine‐Coordinated Palladacycle Catalysts of Cobalt Sandwich Complexes
  作者：Doyle J. Cassar、Gennadiy Ilyashenko、Muhammad Ismail、James Woods、David L. Hughes、Christopher J. Richards

  DOI：10.1002/chem.201302922

  日期：2013.12.23

  8 equiv) is a catalyst for the allylic imidate rearrangement of an (E)‐N‐aryltrifluoroacetimidate (up to 83 % ee), and this catalyst system is also applicable to the rearrangement of a range of (E)‐trichloroacetimidates (up to 99 % ee). This asymmetric efficiency combined with the simplicity of catalyst synthesis provides accessible solutions to the generation of non‐racemic allylic amine derivatives

  (η 5 -( N , N -二甲氨基甲基)环戊二烯基)(η 4 -四苯基环丁二烯)钴与四氯钯酸钠和( R ) -N -乙酰基苯丙氨酸反应得到平面手性环钯二-μ-氯化双[(η 5 - ( S p )-2-( N , N-二甲基氨基甲基)环戊二烯基,1- C ,3′- N )(η 4 -四苯基环丁二烯)钴]二钯[( S p )-Me 2 -CAP-Cl]，92 % ee和 64% 的产率。通过纯化单体 ( R )-脯氨酸加合物并转化回氯化物二聚体，实现对映体纯度 (>98% ee )。AgOAc 处理得到 ( S p )-Me 2 -CAP-OAc，将其应用于不对称转环钯化（高达 78 % ee）。( R )-N-乙酰基苯丙氨酸介导的钯化方法也适用于相应的N , N-二乙基（82% ee，产率 39%）和吡咯烷基（>98% ee，产率 43%）钴夹心配合物。5 mol % 的后者 [( S p