pentacarbonyl[(methoxy)(4-chlorobenzylidene)]chromium(0)

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: pentacarbonyl[(methoxy)(4-chlorobenzylidene)]chromium(0)
• 英文别名: Carbon monoxide;[(4-chlorophenyl)-methoxymethylidene]chromium
• 化学式: C₁₃H₇ClCrO₆
• 分子量: 346.644
• InChiKey: AJAWCDLMFXQXLU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.82
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.08
• 拓扑面积：
  14.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  pentacarbonyl[(methoxy)(4-chlorobenzylidene)]chromium(0) 在 四丁基氟化铵 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 44.92h， 生成 7-(4-chlorophenyl)-5-hydroxy-5-(2-propynyl)-5,6-dihydro-4H-2-benzofuranone
  参考文献：
  名称：

  级联杂环二环化工艺合成融合的6-5双环2-丁烯内酯的对映选择性多组分

  摘要：

  铬的烷氧基（芳基/杂芳基）卡宾络合物与酮或酰亚胺烯醇锂的连续偶联，然后与3-取代的（H，TMS，PhCH 2，PhCH 2 CH 2，Me）炔丙基有机镁试剂偶联具有三个模块化点的新型羟基取代双环[4.3.0]-γ-亚烷基-2-丁烯内酯，可有效引入分子复杂性，包括均丙醇核心。这些五或六组分异双环化产物的选择性形成是格氏试剂作为炔丙基片段进行区域选择性整合，随后是级联的CO /炔烃/ CO插入，乙烯酮捕获和消除序列的结果。通过使用手性N的烯醇锂对乙酰基-2-恶唑烷酮和相应的炔丙基有机铈试剂，均以非常高的对映体纯度有效地制备了这些双环杂环的对映体。在结构上，这些稠合的双环丁烯内酯的特征是高度不饱和和氧化的核，并且它们在溶液中显示出很强的蓝色荧光。

  DOI：

  10.1002/chem.201102288
• 作为产物：
  描述：

  (dimethoxy(4-chlorophenyl)methyl)pentacarbonylchromium(1-) 在 C₆H₅OH or BrC₆H₄OH or 3,5-dichlorophenol buffers 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 pentacarbonyl[(methoxy)(4-chlorobenzylidene)]chromium(0)
  参考文献：
  名称：

  过渡金属卡宾配合物的物理有机化学。19.1 在甲醇和乙腈水溶液中可逆醇盐离子加成到取代的（甲氧基苯基卡宾）五羰基铬（0）和（甲氧基苯基卡宾）五羰基钨（0）的动力学

  摘要：

  MeO- 在甲醇和 90% MeCN-10% MeOH 中、HC⋮CCH2O- 和 CF3CH2O- 在 50% MeCN-50% 水中以及 OH- 在 50% MeCN-50 中亲核加成的速率和平衡常数报告了 (CO)5MC(OMe)C6H4-4-Z（M = Cr 和 W）型 Fischer 卡宾配合物的百分比水（仅速率常数）。这些反应导致形成 (CO)5M-C(OMe)(OR)C6H4-4-Z 型四面体加合物。还研究了一般酸催化苯酚、4-溴苯酚和 3,5-二氯苯酚从 MeO- 加合物中损失 MeO- 以再生卡宾复合物的动力学。确定了哈米特 ρ 和 ρn 值以及近似的 βnuc ( ) 值。他们认为，从电荷离域到 CO 配体中的电荷离域滞后于 CO 键形成的意义上说，醇盐离子添加到卡宾配合物中的过渡态是不平衡的。这一发现与这些反应的固有速率常数大大低于醇盐离子加成物的固有速率常数的事实一致。

  DOI：

  10.1021/ja994174w

文献信息

• Alkynylcyclopropanes from Terminal Alkynes through Consecutive Coupling to Fischer Carbene Complexes and Selective Propargylene Transfer
  作者：José Barluenga、Eva Tudela、Rubén Vicente、Alfredo Ballesteros、Miguel Tomás

  DOI：10.1002/chem.201003334

  日期：2011.2.18

  sequential treatment of an acetylide with a Fischer carbene complex and an alkene/diene yields alkynylcyclopropanes with a wide substitution range. The intramolecular process provides 1‐alkynylbicyclo[3.1.0]cyclohexanes by starting from 1,6‐enynes. A non‐heteroatom‐stabilized metal alkynylcarbene is responsible for the selective transfer of the propargylene unit.

  Fis（c）可以环化！用费歇尔卡宾配合物和烯烃/二烯对乙炔进行顺序处理，得到的炔基环丙烷具有较宽的取代范围。分子内过程从1,6-烯炔开始提供1-炔基双环[3.1.0]环己烷。非杂原子稳定的金属炔基卡宾负责丙烯炔单元的选择性转移。
• Gold-Catalyzed Rearrangements: Reaction Pathways Using 1-Alkenyl-2-alkynylcyclopropane Substrates
  作者：José Barluenga、Eva Tudela、Rubén Vicente、Alfredo Ballesteros、Miguel Tomás

  DOI：10.1002/anie.201007795

  日期：2011.2.25

  patterns: Gold(I) catalyzes the conversion of cyclopentenes (1/1′) into cyclohexadienes (2/3). This profound skeleton rearrangement comprises ring expansion and a [1,2]‐alkynyl shift, and is thought to be initiated by the cleavage of the bridging CC bond. The proposed allyl–gold cation intermediate is trapped with alcohols to provide bicyclo[3.2.1]octadiene and tricyclo[3.2.1.02,7]octane derivatives.

  新反应性模式：金（I）催化的环戊烯（转化1 / 1' ）成环己二烯（2 / 3）。这种深刻的骨架重排包括环扩展和[1,2]-炔基移位，并且被认为是由桥接CC键的裂解引发的。拟议的烯丙基-金阳离子中间体被醇捕获，从而提供双环[3.2.1]辛二烯和三环[3.2.1.0 2,7 ]辛烷衍生物。
• Physical Organic Chemistry of Transition Metal Carbene Complexes. 27. Substituent Effects on the Nucleophilic Substitution of [Aryl(thiomethyl)carbene]pentacarbonylchromium(0) Complexes by Amines in Aqueous Acetonitrile
  作者：Claude F. Bernasconi、Santanu Bhattacharya

  DOI：10.1021/om020955l

  日期：2003.3.1

  A kinetic study of the reactions of (CO)5CrC(SMe)C6H4Z (Z = 4-CF3, 4-Cl, 4-F, 4-Me, 4-MeO, and 4-Me2N) with n-butylamine, 2-chloroethylamine, piperidine, and 1-(2-hydroxyethyl)piperazine in 50% MeCN−50% water (v/v) at 25 °C is reported. In all cases the nucleophilic attachment of the amine to the carbene complex is rate limiting, which contrasts with the previously reported aminolysis of the methoxy

  （CO）5 Cr C（SMe）C 6 H 4 Z（Z = 4-CF 3，4 -Cl，4-F，4-Me，4-MeO和4-Me 2的反应动力学研究N）在25°C下于50％MeCN-50％水（v / v）中的正丁胺，2-氯乙胺，哌啶和1-（2-羟乙基）哌嗪进行了报道。在所有情况下，胺与卡宾配合物的亲核连接均受速率限制，这与先前报道的甲氧基类似物（（CO）5 Cr C（OMe）C 6 H 4Z），在大多数情况下，离开小组的离开是限速的。取代基对亲核连接步骤的影响（平均ρ= 0.55）比甲氧基类似物（ρ= 2.03）弱得多。结果表明，（CO）5 Cr C（SMe）C 6 H 4 Z的小ρ值是“正常”的，反映了在过渡态时取代基对部分正电荷和部分负电荷的作用几乎抵消。这些发现提供了证据：（CO）5 Cr C（OMe）C 6 H 4 Z的高ρ值是“异常的”，并且是甲氧基对反应物卡宾络合物的强烈π供体作用的结果。
• Gold-Catalyzed Functionalization of Unactivated C(sp³)H Bonds by Hydride Transfer Facilitated by Alkynylspirocyclopropanes
  作者：José Barluenga、Rita Sigüeiro、Rubén Vicente、Alfredo Ballesteros、Miguel Tomás、Miguel A. Rodríguez

  DOI：10.1002/anie.201205051

  日期：2012.10.8

  Golden Gate: Alkynylspirocyclopropanes served as a template for the development of gold‐catalyzed hydride transfer from unactivated C(sp3)H bonds to electronically neutral alkynes. A variety of interesting carbocyclic structures can be accessed selectively with the appropriate choice of the reaction conditions. Mechanistic studies support a sequential gold‐catalyzed cleavage of CH and CC bonds.

  金门奖：炔基螺环丙烷是开发金催化氢化物从未活化的C（sp 3）H键转移至电子中性炔烃的模板。各种有趣的碳环结构可以选择性地与反应条件的适当选择来访问。机制研究支持℃的顺序金催化裂解 H和13 C  C键。
• Water Freezing as a Regiocontrol Element in the Multicomponent Assembly of Cyclic Enones
  作者：Raquel De la Campa、Josefa Flórez

  DOI：10.1002/chem.201404670

  日期：2015.1.26

  Regioselective synthesis of dialkoxy 2‐cyclopentenones and 2‐cyclohexenones with novel substitution patterns has been accomplished by the one‐pot combination of three simple starting materials (chromium carbene complex, Weinreb acetamide lithium enolate and 1‐alkoxyallenyllithium) under either anhydrous conditions or water‐promoted solidification of the reaction mixture. These results revealed an unprecedented

  在无水条件下或在水条件下，通过三种简单原料（铬卡宾络合物，Weinreb乙酰胺烯醇锂和1-烷氧基烯基锂）的一锅法组合完成了具有新颖取代方式的二烷氧基2-环戊烯酮和2-环己烯酮的区域选择性合成。促进反应混合物的固化。这些结果揭示了前所未有的水冻结作用，该作用在完全逆转异戊二烯分子内碳金属化的区域选择性中起着关键作用。