{(carbonyl)4(μ-dppm)(cyclopentadienyl)2ditungsten(I)}

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: {(carbonyl)4(μ-dppm)(cyclopentadienyl)2ditungsten(I)}
• 英文别名: [W2(η(5)-C5H5)2(CO)4(μ-dppm)]；[W2Cp2(CO)4(μ-dppm)]；[W2(η5-cyclopentadienyl)2(CO)4(μ-bis(diphenylphosphino)methane)]；[W2(C5H5)2(CO)4(μ-(C6H5)2PCH2P(C6H5)2)]
• 化学式: C₃₉H₃₂O₄P₂W₂
• 分子量: 994.328
• InChiKey: AYQOOUZKIFCELC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.1
• 重原子数：
  47
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.03
• 拓扑面积：
  4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  {(carbonyl)4(μ-dppm)(cyclopentadienyl)2ditungsten(I)} 以 四氢呋喃 为溶剂， 以95%的产率得到{(μ-hydrido)(μ-η1,η5-cyclopentadienylidene)(carbonyl)3(μ-dppm)(cyclopentadienyl)ditungsten}
  参考文献：
  名称：

  配体在不饱和钼和钨-二膦-桥联羰基二聚体上的氧化加成。1. [W的脱羰反应2（η 5 -C 5 H ^ 5）2（CO）4（μ-R 2 PCH 2 PR 2）]（R = PH，Me）的†

  摘要：

  新的配合物[W 2的Cp 2（CO）4（μ-L 2）]（CP =η 5 -C 5 H ^ 5，L 2 =苯基2 PCH 2 PPH 2（DPPM）中，Me 2 PCH 2 PME 2（ dmpm））是在室温下由[W 2 Cp 2（CO）4 ]和相应的二膦制备的。dppm络合物在回流正辛烷中的脱羰作用得到三键结合的化合物[W 2 Cp 2（CO）2（μ-DPPM）]作为主要产物，用少量沿着氧络合物[W 2的Cp 2（μ-CH 2 PPH 2）（O）（μ-PPH 2）（CO）]，其结果从PC（sp 3）在dppm配体中裂解。两种化合物（分别为二苯和甲苯溶剂化物）已通过单晶X射线研究表征。在200 K下进行的二羰基配合物分析表明，存在线性半桥羰基，该羰基经历了初期的动态紊乱，在较高的温度下，它可以看作是两个羰基在其两个不对称位置之间完全发展的紊乱。后者与先前在291 K上对相同化合物进行的结构确

  DOI：

  10.1021/om960714b
• 作为产物：
  描述：

  [(η(5)-cyclopentadienyl)W(CO)3]2 、 双二苯基膦甲烷 以 二氯甲烷 、 二乙二醇二甲醚 为溶剂， 以75%的产率得到{(carbonyl)4(μ-dppm)(cyclopentadienyl)2ditungsten(I)}
  参考文献：
  名称：

  配体在不饱和钼和钨-二膦-桥联羰基二聚体上的氧化加成。1. [W的脱羰反应2（η 5 -C 5 H ^ 5）2（CO）4（μ-R 2 PCH 2 PR 2）]（R = PH，Me）的†

  摘要：

  新的配合物[W 2的Cp 2（CO）4（μ-L 2）]（CP =η 5 -C 5 H ^ 5，L 2 =苯基2 PCH 2 PPH 2（DPPM）中，Me 2 PCH 2 PME 2（ dmpm））是在室温下由[W 2 Cp 2（CO）4 ]和相应的二膦制备的。dppm络合物在回流正辛烷中的脱羰作用得到三键结合的化合物[W 2 Cp 2（CO）2（μ-DPPM）]作为主要产物，用少量沿着氧络合物[W 2的Cp 2（μ-CH 2 PPH 2）（O）（μ-PPH 2）（CO）]，其结果从PC（sp 3）在dppm配体中裂解。两种化合物（分别为二苯和甲苯溶剂化物）已通过单晶X射线研究表征。在200 K下进行的二羰基配合物分析表明，存在线性半桥羰基，该羰基经历了初期的动态紊乱，在较高的温度下，它可以看作是两个羰基在其两个不对称位置之间完全发展的紊乱。后者与先前在291 K上对相同化合物进行的结构确

  DOI：

  10.1021/om960714b

文献信息

• Chemistry of Highly Electrophilic Binuclear Cations. 1. Oxidation Reactions of [M₂(<i>η</i>⁵-C₅H₅)₂(CO)₄(<i>μ</i>-Ph₂PCH₂PPh₂)] (M = Mo, W) with [FeCp₂]X (X = BF₄, PF₆)
  作者：M. Angeles Alvarez、Gema García、M. Esther García、Victor Riera、Miguel A. Ruiz、Maurizio Lanfranchi、Antonio Tiripicchio

  DOI：10.1021/om990135h

  日期：1999.10.1

  Oxidation of the title compounds with 2 equiv of [FeCp2]BF4 in dichloromethane leads to the tetracarbonylic fluoro complexes [M2Cp2(μ-F)(CO)4(μ-dppm)]BF4 in high yields (dppm = Ph2PCH2PPh2). By contrast, the analogous reaction with [FeCp2]PF6 gives the tricarbonylic fluoro derivatives [M2Cp2(μ-F)(μ-CO)(CO)2(μ-dppm)]PF6. Separate experiments revealed that the latter cations cannot be obtained through decarbonylation

  用2当量的[FeCp 2 ] BF 4在二氯甲烷中氧化标题化合物可得到高产率（dppm ）的四羰基氟络合物[M 2 Cp 2（μ -F ）（CO）4（μ- dppm）] BF 4 = Ph 2 PCH 2 PPh 2）。与此相反，与类似的反应[FeCp 2 ] PF 6给出tricarbonylic氟代衍生物[M 2的Cp 2（μ -F）（μ -CO）（CO）2（μ -dppm）] PF 6。单独的实验表明，后一种阳离子不能通过前一种氟配合物的脱羰作用获得。通过进行[FeCp 2 ] PF 6个氧化在卤离子X的存在-（X =氯，溴，I），相应的卤代衍生物[M 2的Cp 2（μ -X）（μ -CO）（CO ）2（μ- dppm）] PF 6以良好的产率形成。以上所有物种均来自不饱和离子[M 2 Cp 2（μ -CO）2（CO）2（μ- dppm）] 2+，这是从标题化合物中去除两个电子的初始
• Reactivity of the Carbyne Complexes [W₂(<i>μ</i>-COR)(<i>η</i>⁵-C₅H₅)₂(CO)₂(<i>μ</i>-Ph₂PCH₂PPh₂)]⁺ (R = H, Me) toward Diazomethane
  作者：M. Angeles Alvarez、M. Esther García、Víctor Riera、Miguel A. Ruiz、Francis Robert

  DOI：10.1021/om010725r

  日期：2002.3.1

  suppresses the formation of the alkyne product, whereas the use of a noncoordinating anion such us [B3,5-C6H3(CF3)2}4]- instead of BF4- as counterion precludes the reaction to occur beyond the methoxycarbyne compound. The solution structures of the new compounds are analyzed in the light of the IR and NMR spectra, and plausible reaction pathways are proposed in order to explain the formation of the reaction

  [W的反应2（μ -COH）的CP 2（CO）2（μ -DPPM）] BF 4（CP = η 5 -C 5 H ^ 5 ; DPPM =苯基2 PCH 2 PPH 2与CH）2 Ñ 2在氯化亚铜的存在下在-75℃下通向methoxycarbyne簇[CuW组成2氯（μ 3 -COMe）的CP 2（CO）2（μ -DPPM）] BF 4。加入PPh 3可以从后者中干净地除去氯化铜（I），从而得到甲氧基碳炔络合物[W 2（μ- COMe）CP 2（CO）2（μ- DPPM）] BF 4。在不存在的CuCl，无论是羟基或methoxycarbyne二钨阳离子用CH反应2 Ñ 2，得到的混合物μ -亚甲基，μ -链烯基化合物[W 2（μ -CH 2） μ - η 1：η 2 -C（OMe）CH 2 } CP 2（CO）2（μ- DPPM）] BF4，其已被表征过的X射线的研究，并且μ -alkyne，μ
• Protonation Reactions on the Binuclear Complexes [W₂Cp₂(CO)<i>_n</i>(<i>μ</i>-L₂)] [L₂ = Ph₂PCH₂PPh₂, Me₂PCH₂PMe₂; <i>n</i> = 2, 4]. Chemical Behavior of Their Hydrido and Hydroxycarbyne Derivatives
  作者：M. Angeles Alvarez、M. Esther García、Víctor Riera、Miguel A. Ruiz

  DOI：10.1021/om9806601

  日期：1999.2.1

  Reaction of the triply bonded dimers [W2Cp2(CO)2(μ-L2)] (L2 = Ph2PCH2PPh2, Me2PCH2PMe2) with HBF4·OEt2 and other strong acids leads to the unsaturated cationic hydrides [W2Cp2(μ-H)(CO)2(μ-L2)]+. In contrast with this, reaction of HBF4·OEt2 with the singly bonded dimers [W2Cp2(CO)4(μ-L2)] leads, depending on L2 and reaction conditions, to either hydroxycarbyne cations [W2(μ-COH)Cp2(CO)2(μ-L2)]+ or hydridoderivatives

  三键结合的二聚体[W 2 Cp 2（CO）2（μ- L 2）]（L 2 = Ph 2 PCH 2 PPh 2，Me 2 PCH 2 PMe 2）与HBF 4 ·OEt 2和其他强酸的反应导致不饱和阳离子氢化物[W 2 Cp 2（μ- H）（CO）2（μ- L 2）] +。与此相反，HBF 4 ·OEt 2的反应单键结合的二聚体[W 2 Cp 2（CO）4（μ- L 2）]取决于L 2和反应条件，导致生成羟基碳炔阳离子[W 2（μ- COH）Cp 2（CO）2（μ- L 2）] +或氢化物衍生物[W 2 Cp 2（μ- H）（CO）n（μ- L 2）] +（n= 2或4）。反应混合物中上述产物的相对量取决于L 2的性质和反应条件。从这些数据和其他实验的结果可以得出结论，当L 2 = Ph 2 PCH 2 PPh 2时，质子化最初会产生羟基碳炔配合物，随后可能会经历溶剂辅助转化为相应的氢化衍生物。
• Chemistry of Highly Electrophilic Binuclear Cations. 2. Oxidation Reactions of [W₂(<i>η</i>⁵-C₅H₅)₂(CO)₄(<i>μ</i>-Ph₂PCH₂PPh₂)] with [FeCp₂][B{3,5-C₆H₃(CF₃)₂}₄]
  作者：M. Angeles Alvarez、Yvonne Anaya、M. Esther García、Víctor Riera、Miguel A. Ruiz、Jacqueline Vaissermann

  DOI：10.1021/om020669+

  日期：2003.2.1

  Chemical oxidation of the title compound [W2Cp2(CO)(4)(mu-dppm)] (Cp = eta(5)-C5H5; dppm = Ph2PCH2PPh2) with 1 equiv of [FeCp2](BAr4') (Ar' = 3,5-C6H3(CF3)(2)) leads to the tetracarbonyl radical [W2Cp2(CO)(4)(mu-dppm)](BAr4'), which experiences spontaneous decarbonylation to give the 31-electron radical [W2Cp2(mu-CO)(CO)(2)(mu-dppm)](BAr4'). Oxidation of [W2Cp2(CO)(4)(mu-dppm)] with 2 equiv of [FeCp2](BAr4') gives the tricarbonyl derivative [W2Cp2(mu-CO)(CO)(2)(mu-dppm)](BAr4')(2). The same result is obtained when oxidizing the radical [W2Cp2(mu-CO)(CO)(2)(mu-dppm)]-(BAr4') with [FeCp2](BAr4'). The triply bonded complex [W2Cp2(mu-CO)(CO)(2)(mu-dppm)](BAr4')(2), which displays fluxional behavior in solution, reacts with P(OMe)(3) to give [W2Cp2(mu-CO)(CO)P(OMe)(3)}(mu-dppm)](BAr4')(2), the structure of which has been solved through a single-crystal X-ray diffraction study. Reaction of [W2Cp2(mu-CO)(CO)(2)(mu-dppm)](BAr4')(2) with salts of halide ions X- (X = Cl, Br, I) gives the corresponding halo derivatives [W2Cp2(mu-X)(mu-CO)(CO)(2)(mu-dppm)] (BAr4'). When X = I, a mixture of two isomers differing in the relative positions of the bridging halide and carbonyl is obtained. The same halide compounds were obtained in the reactions of paramagnetic [W2Cp2(mu-CO)(CO2(mu-dppm)]-(BAr4') with halogens X-2. The tricarbonyl radical was found to react slowly with water to give the known hydroxycarbyne derivative [W2Cp2(mu-COH)(CO2(mu-dppm)](BAr4').
• Alvarez, M. Angeles; Garcia, M. Esther; Riera, Victor, Angewandte Chemie, 1993, vol. 105, p. 1232 - 1233
  作者：Alvarez, M. Angeles、Garcia, M. Esther、Riera, Victor、Ruiz, Miguel A.、Bois, Claudette、Jeannin, Yves

  DOI：——

  日期：——