diethyl 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenylphosphonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机膦酸及其衍生物
• 英文名称: diethyl 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenylphosphonate
• 英文别名: diethyl (3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxoborole)phenyl)phosphonate；2-(3-diethoxyphosphorylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane；Diethyl (3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)phosphonate
• 化学式: C₁₆H₂₆BO₅P
• 分子量: 340.164
• InChiKey: CLYFVWKXJPDFHQ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.88
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  54
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenylphosphonate 、 methyl 7-bromo-3-[(Z)-4-(tert-butoxycarbonylamino)-2-fluorobut-2-enyl]benzimidazole-5-carboxylate 在 potassium phosphate 、 四(三苯基膦)钯 、 盐酸 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 水 为溶剂， 以28.5 %的产率得到methyl (Z)-1-(4-amino-2-fluorobut-2-en-1-yl)-4-(3-(diethoxyphosphoryl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole-6-carboxylate hydrochloride
  参考文献：
  名称：

  WO2023/55124

  摘要：

  公开号：
• 作为产物：
  描述：

  3-溴苯基膦酸二乙酯 、 联硼酸频那醇酯 在 (1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium(II) dichloride 、 potassium acetate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 12.0h， 以53%的产率得到diethyl 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenylphosphonate
  参考文献：
  名称：

  Ir催化的C–H活化中的非共价相互作用：L型配体，用于芳族酯的部分选择性硼化反应

  摘要：

  描述了一种用于芳族酯的对位选择性硼化的有效策略。为了获得高的对位选择性，已经开发了一种新的催化体系，该体系改变了联吡啶的核心结构。有人提出，L型配体对于通过非共价相互作用识别酯羰基的氧原子的功能至关重要，这为超选择性C–H活化/硼化提供了空前的控制因素。

  DOI：

  10.1021/jacs.7b04490

文献信息

• The Synthesis of Biarylmonophosphonates via Palladium-Catalyzed Phosphonation, Iridium-Catalyzed C-H Borylation, Palladium-Catalyzed Suzuki–Miyaura Cross-Coupling
  作者：Simon Doherty、Julian G. Knight、Tina S. T. Tran、Hussam Y. Alharbi、Daniel O. Perry

  DOI：10.1007/s10562-021-03643-3

  日期：2022.2

  arylboronic esters as the sole product; the resulting boronic esters were used as nucleophilic reagents in a subsequent palladium-catalyzed Suzuki–Miyaura cross-coupling to generate a range of biarylmonophosphonates. Gratifyingly, the Suzuki–Miyaura cross-coupling can be conducted without purifying the boronic ester which greatly simplifies the synthetic procedure. Graphical Abstract

  摘要 铱催化的苯基膦酸二乙酯的CH硼化反应会导致非选择性的单和双硼化反应，从而提供3-，3,5-和4-硼基取代的芳基膦酸酯的近统计混合物，而3-取代的芳基膦酸酯会进行高度区域选择性的CH硼酸酯化，从而得到单独的产物是相应的间膦酸酯取代的芳基硼酸酯；所得的硼酸酯在随后的钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联中用作亲核试剂，以生成一系列联芳基单膦酸酯。令人欣慰的是，无需纯化硼酸酯即可进行铃木-宫浦交叉偶联，大大简化了合成过程。 图形概要
• BIPYRIDYL COMPOUND
  申请人：JAPAN SCIENCE AND TECHNOLOGY AGENCY

  公开号：US20170001960A1

  公开（公告）日：2017-01-05

  There are provided a compound capable of being a novel ligand allowing regioselective borylation to be performed in the aromatic borylation reaction, and a catalyst using the same compound. There is provided a bipyridyl compound represented by a general formula ( 1 ): (wherein A represents a single bond, a vinylene group or an ethynylene group; X represents an oxygen atom or a sulfur atom; n pieces of R 1 may be the same or different, and R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted amino group, a cyano group, a nitro group, or an alkoxycarbonyl group, or two adjacent R 1 may form a saturated or unsaturated ring structure optionally containing a hetero atom together with the carbon atoms bonded to the two R 1 ; R 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group, an optionally substituted alkoxy group, or an optionally substituted aryloxy group; and n represents a number of 1 to 4 ).

  提供了一种化合物，可以作为一种新型配体，在芳基硼化反应中实现区域选择性硼化，并提供了使用该化合物的催化剂。提供了一种由通式（1）表示的双吡啶化合物：（其中A代表单键、乙烯基或乙炔基；X代表氧原子或硫原子；n个R1可能相同或不同，R1代表氢原子、卤素原子、可选择取代的碳氢基团、可选择取代的烷氧基团、可选择取代的芳氧基团、可选择取代的氨基团、氰基、亚硝基或烷氧羰基，或者两个相邻的R1可能形成一个饱和或不饱和环结构，该环结构与两个R1键合的碳原子一起可能含有一个杂原子；R2代表氢原子、可选择取代的碳氢基团、可选择取代的烷氧基团或可选择取代的芳氧基团；n代表1到4的数字）。
• A meta-selective C–H borylation directed by a secondary interaction between ligand and substrate
  作者：Yoichiro Kuninobu、Haruka Ida、Mitsumi Nishi、Motomu Kanai

  DOI：10.1038/nchem.2322

  日期：2015.9

  Regioselective C–H bond transformations are potentially the most efficient method for the synthesis of organic molecules. However, the presence of many C–H bonds in organic molecules and the high activation barrier for these reactions make these transformations difficult. Directing groups in the reaction substrate are often used to control regioselectivity, which has been especially successful for the ortho-selective functionalization of aromatic substrates. Here, we describe an iridium-catalysed meta-selective C–H borylation of aromatic compounds using a newly designed catalytic system. The bipyridine-derived ligand that binds iridium contains a pendant urea moiety. A secondary interaction between this urea and a hydrogen-bond acceptor in the substrate places the iridium in close proximity to the meta-C–H bond and thus controls the regioselectivity. 1H NMR studies and control experiments support the participation of hydrogen bonds in inducing regioselectivity. Reversible direction of the catalyst through hydrogen bonds is a versatile concept for regioselective C–H transformations. Directing groups in a substrate are frequently used to direct the regioselectivity of C–H activation reactions. Now it has been shown that regioselectivity can be directed by a ligand, which binds to both the catalysing metal centre and a distal hydrogen-bond acceptor in the substrate. This secondary interaction places the metal in close proximity to the reacting C–H bond.

  区域选择性C-H键转化可能是合成有机分子最有效的方法。然而，由于有机分子中存在许多C-H键以及这些反应的高活化能障碍，这些转化变得困难。反应底物中常常使用导向基团来控制区域选择性，这在芳香族底物的邻位选择性功能化方面取得了特别成功。在此，我们描述了一种使用新设计的催化体系对芳香化合物进行铱催化间位选择性C-H硼化的方法。与铱配位的双吡啶衍生物配体含有一个悬挂的脲部分。该脲与底物中氢键受体之间的次级相互作用使得铱靠近间位C-H键，从而控制了区域选择性。1H核磁共振研究和对照实验支持氢键在诱导区域选择性中的参与。通过氢键的可逆导向催化剂是区域选择性C-H转化的一个多功能概念。底物中的导向基团经常被用来引导C-H活化反应的区域选择性。现在已证明，配体可以通过与催化金属中心和底物中远端的氢键受体结合来导向区域选择性。这种次级相互作用使得金属靠近反应的C-H键。
• Remote steric control for undirected <i>meta</i> -selective C–H activation of arenes
  作者：Boobalan Ramadoss、Yushu Jin、Sobi Asako、Laurean Ilies

  DOI：10.1126/science.abm7599

  日期：2022.2.11

  Regioselective functionalization of arenes remains a challenging problem in organic synthesis. Steric interactions are often used to block sites adjacent to a given substituent, but they do not distinguish the remaining remote sites. We report a strategy based on remote steric control, whereby a roof-like ligand protects the distant para site in addition to the ortho sites, and thereby enables selective

  芳烃的区域选择性功能化仍然是有机合成中的一个具有挑战性的问题。空间相互作用通常用于封闭与给定取代基相邻的位点，但它们不区分剩余的远程位点。我们报告了一种基于远程空间控制的策略，其中屋顶状配体保护遥远的对网站除了邻位点，从而使选择性激活元没有碳氢（C-H）键邻要么对取代基。我们展示了铱催化的这一概念元-各种单取代芳烃的选择性硼基化，包括复杂的药物分子。这种策略有可能将 C-H 键功能化的工具箱扩展到以前不可区分的反应位点。
• <scp>Iron‐Catalysed</scp> C(sp ² )‐H Borylation with Expanded Functional Group Tolerance ^†
  作者：Luke Britton、Jamie H. Docherty、Gary S. Nichol、Andrew P. Dominey、Stephen P. Thomas

  DOI：10.1002/cjoc.202200465

  日期：2022.12.15

  efficient access to aryl boronic esters. Using in situ catalyst activation and photoirradiation, the iron-catalysed C(sp2)-H borylation reaction of carboarenes, pyrroles, and indoles has been developed using only bench-stable pre-catalysts and reagents. Good functional group tolerance was observed including those not reported using previous methods (ArNH2, ArOH, ArSiR3, ArP(O)(OR)2, ArC(O)NR2). Mechanistic

  芳烃 C(sp 2 )-H 键硼化可直接且高效地获得芳基硼酸酯。使用原位催化剂活化和光辐照，铁催化的碳芳烃、吡咯和吲哚的 C(sp 2 )-H 硼酸化反应仅使用稳定的预催化剂和试剂就已开发出来。观察到良好的官能团耐受性，包括使用以前的方法未报告的那些（ArNH 2、ArOH、ArSiR 3、ArP(O)(OR) 2、ArC(O)NR 2）。机理研究揭示了铁催化的还原脱氧、C-F 原脱氟和通过 C-O σ 键硼氢化作用使芳基甲基醚脱甲基。