4,4,5,5-tetramethyl-2-(p-tolylethynyl)-1,3,2-dioxaborolane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 4,4,5,5-tetramethyl-2-(p-tolylethynyl)-1,3,2-dioxaborolane
• 英文别名: 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(p-tolylethynyl)-1,3,2-dioxaborolane；4,4,5,5-tetramethyl-2-[2-(4-methylphenyl)ethynyl]-1,3,2-dioxaborolane
• 化学式: C₁₅H₁₉BO₂
• 分子量: 242.126
• InChiKey: WNRPHCREBAZCGZ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.98
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.47
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4,4,5,5-tetramethyl-2-(p-tolylethynyl)-1,3,2-dioxaborolane 在 oxone||potassium monopersulfate triple salt 、 水 作用下， 以 丙酮 为溶剂， 反应 12.0h， 以556 mg的产率得到对甲基苯乙酸
  参考文献：
  名称：

  炔基硼酸酯氧化成羧酸，酯和酰胺。

  摘要：

  已经开发了一种通用有效的方案，用于通过直接从末端炔烃生成的炔基硼酸酯的氧化来合成羧酸，酯和酰胺。该协议代表C（sp）-B键氧化的第一个例子。该方法显示出广泛的底物范围，包括芳基和烷基炔烃，并且具有出色的官能团耐受性。水，伯醇和仲醇以及胺是适合这种转化的亲核试剂。值得注意的是，氨基酸和肽可用作亲核试剂，为合成和修饰肽提供了一种有效的方法。药物分子的制备进一步强调了该方法的实用性。

  DOI：

  10.1002/anie.202000988
• 作为产物：
  描述：

  4-甲苯基乙炔 以 氘代苯 为溶剂， 反应 27.25h， 生成 4,4,5,5-tetramethyl-2-(p-tolylethynyl)-1,3,2-dioxaborolane
  参考文献：
  名称：

  两种用于末端炔烃C–H硼化/加氢硼化的氢化锌催化剂的比较以及通过Zn–H和B–H化合物的串联催化形成1,1,1-三硼烷基烷烃的比较

  摘要：

  据报道，由末端炔烃和频哪醇硼烷（HBPin）合成1,1,1-三硼烷基烷烃。这种转变是通过最初的锌催化炔烃C–H硼化进行的，可以使用NacNacZnH配合物来实现。通过末端炔烃和HBPin的C–H锌化反应形成的NacNacZn-炔基与炔基-BPin和NacNacZnH平衡存在。与末端生成H 2的炔烃发生不可逆反应而消耗的NacNacZnH对于驱动炔烃C–H硼化反应完成至关重要。炔基-BPin化合物在升高的温度下受Zn–H配合物与{7DIPP} ZnH（NTf 2）配合物（7DIPP = 1,3-双（2,6-二异丙基苯基）-4,5,6,7 -四氢-1 H-1,3-diazepin-3-ium-2-ide）比NacNacZnH配合物更有效的硼氢化反应催化剂。计算表明，{7DIPP} Zn–H同系物比NacNacZnH具有更明显的双亲性（在保持碱性氢化物的同时，Zn具有更大的亲电性）。在两个硼氢化

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.0c00086
• 作为试剂：
  描述：

  、 4-甲苯基乙炔 在 4,4,5,5-tetramethyl-2-(p-tolylethynyl)-1,3,2-dioxaborolane 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  低氧化态锌(I)配合物的合成及其在末端炔烃脱硼氢化中的催化研究

  摘要：

  结构特征的共轭双胍 (CBG) 负载锌 ( I ) 二聚体的新示例，即LZnZnL ( 3 ) (L = {(ArNH)(ArN)–C N–C (NAr)(NHAr)}；报道了具有 Zn-Zn 键的Ar = 2,6-Et 2 -C 6 H 3 )。此外，均配 ( 3 ) 和异配 (Cp*ZnZnL, 2 , (Cp* = 1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯)) 锌 ( I ) 二聚体被用作各种脱硼氢化的预催化剂末端炔烃。此外，活性催化剂 CBG 乙炔化锌 (LZn-C C-Ph-4-Me) 2 , ( 5)，通过 X 射线晶体结构分析证实了这一点。已经进行了一系列化学计量实验以提出合理的反应机制。

  DOI：

  10.1039/d2dt02846h

文献信息

• Ligand survey results in identification of PNP pincer complexes of iridium as long-lived and chemoselective catalysts for dehydrogenative borylation of terminal alkynes
  作者：Chun-I Lee、Jessica C. DeMott、Christopher J. Pell、Alyson Christopher、Jia Zhou、Nattamai Bhuvanesh、Oleg V. Ozerov

  DOI：10.1039/c5sc02161h

  日期：——

  Following the report on the successful use of SiNN pincer complexes of iridium as catalysts for dehydrogenative borylation of terminal alkynes (DHBTA) to alkynylboronates, this work examined a wide variety of related pincer ligands in the supporting role in DHBTA. The ligand selection included both new and previously reported ligands and was developed to explore systematic changes to the SiNN framework

  继关于成功使用铱的 SiNN 钳形配合物作为末端炔烃 (DHBTA) 脱氢硼化为炔基硼酸盐的催化剂的报告之后，这项工作研究了各种相关钳形配体在 DHBTA 中的支持作用。配体选择包括新的和以前报道的配体，旨在探索 SiNN 框架（8-（2-二异丙基甲硅烷基苯基）氨基喹啉）的系统变化。令人惊讶的是，只有二芳基氨基/双（膦） PNP 系统显示出任何 DHBTA 反应性。筛选中使用的特定 PNP 配体（带有两个二异丙基膦基侧供体）显示 DHBTA 活性低于 SiNN。然而，利用 PNP 系统提供的配体优化机会，通过磷取代的变化导致发现了一种催化剂，其活性、寿命和范围远远超过了原始 SiNN 原型。在模型 PNP 系统中制备了几种 Ir 配合物，并作为催化循环中的潜在中间体进行了评估。其中，(PNP)Ir 二硼基络合物和硼基亚乙烯基络合物显示出催化能力较差，因此可能不是催化循环的一部分。
• Aluminium‐Catalyzed C(sp)−H Borylation of Alkynes
  作者：Dominic R. Willcox、Daniel M. De Rosa、Jack Howley、Abigail Levy、Alan Steven、Gary S. Nichol、Carole A. Morrison、Michael J. Cowley、Stephen P. Thomas

  DOI：10.1002/anie.202106216

  日期：2021.9.13

  reactivity at the aluminium hydride centre, switching off hydroalumination and instead enabling selective reactions at the alkyne C−H σ-bond. Chemoselective C−H borylation was observed across a series of aryl- and alkyl-substituted alkynes (21 examples). On the basis of kinetic and density functional theory studies, a mechanism in which C−H borylation proceeds by σ-bond metathesis between pinacolborane (HBpin)

  历史上用于化学计量氢化铝化学，最近的进展已将氢化铝转化为用于不饱和多键硼氢化的多功能催化剂。这种催化能力基于氢化铝与炔烃和烯烃的定义反应性：不饱和 π 系统的 1,2-氢铝化。这份手稿报告了氢化铝催化的末端炔烃的脱氢硼酰化。束缚的分子内胺配体控制氢化铝中心的反应性，关闭氢铝化并在炔烃 C−H σ 键上进行选择性反应。在一系列芳基和烷基取代的炔烃（21 个例子）中观察到化学选择性 CH 硼酸化。在动力学和密度泛函理论研究的基础上，
• Low-Coordinate NHC–Zinc Hydride Complexes Catalyze Alkyne C–H Borylation and Hydroboration Using Pinacolborane
  作者：Richard J. Procter、Marina Uzelac、Jessica Cid、Philip J. Rushworth、Michael J. Ingleson

  DOI：10.1021/acscatal.9b01370

  日期：2019.6.7

  DFT calculations all support mechanisms involving organozinc species that undergo metathesis with HBPin. Furthermore, zinc-catalyzed hydroboration can proceed via a hydrozincation step, which does not require any exogenous catalyst in contrast to all previously reported alkyne hydrozincations. Bulky N-heterocyclic carbenes (NHCs) are key for effective catalysis as the NHC steric bulk enhances the stability

  包含sp，sp 2和sp 3的有机锌化合物C–Zn部分与频哪醇硼烷（HBPin）进行金属转移以生成Zn–H物种和有机硼酸酯（RBPin）。Zn–C / H–B复分解步骤是实现锌催化的硼化反应的关键，并且在这项工作中用于开发末端炔烃C–H硼酸酯化和内部炔烃硼氢化。这两种转化可以在一个罐中合并，以实现末端炔烃在锌催化下转化为1,1-二硼化烯烃，而无需分离敏感的（对原去硼烷化）炔基硼酸酯中间体。涉及中间体分离的化学研究，化学计量学实验和DFT计算均支持涉及通过HBPin进行易位的有机锌物质的支持机制。此外，锌催化的硼氢化可以通过加氢锌步骤进行，与以前报道的所有炔烃羰基化反应相比，它不需要任何外源催化剂。笨重N-杂环卡宾（NHCs）是有效催化的关键，因为NHC立体位增强了催化过程中存在的NHC-Zn物种的稳定性，并提供了亲电但仍为Brønsted碱性的低配位（NHC）Zn-H阳离子的通道。这项工作
• Boron Recycling in the Metal-Free Transfer C–H Borylation of Terminal Alkynes and Heteroarenes
  作者：Vincent Desrosiers、Cecilia Zavaleta Garcia、Frédéric-Georges Fontaine

  DOI：10.1021/acscatal.0c02682

  日期：2020.10.2

  Transfer C–H borylation is an isodesmic approach to the borylation reaction using B–C-containing molecules as boron sources. In this work, we report that 2-mercaptothiazole and other analogues are active for the metal-free borylation of heterocycles and terminal alkynes. Alkynes are challenging substrates to C–H borylate because they undergo side reactions with most borylating agents. The ability of

  转移C–H的硼化反应是采用含B–C的分子作为硼源的等渗方法进行的硼化反应。在这项工作中，我们报道了2-巯基噻唑和其他类似物对于杂环和末端炔烃的无金属硼化有活性。炔烃对C–H硼酸酯具有挑战性，因为它们会与大多数硼酸酯化剂发生副反应。这些无金属催化剂活化B–C键的能力也可以转化为在炔基硼烷的1,4-共轭加成产物中B–O键的活化。因此，可以在以低于化学计量的量使用硼源的过程中由相应的炔烃制备β-炔基酮。已经研究了这些催化转化的机理和降解方式。
• Iron(II)-Catalyzed Trifluoromethylation of Potassium Vinyltrifluoroborates
  作者：Andrew T. Parsons、Todd D. Senecal、Stephen L. Buchwald

  DOI：10.1002/anie.201108267

  日期：2012.3.19

  2‐heteroarylvinyl‐substituted substrates with E/Z selectivities of more than 95:5. Experimental observations suggest that the reaction does not proceed through a transmetalation of the RBF3K species to the iron catalyst.

  用CF 3交换BF 3 ：标题反应在极其温和的反应条件下进行，并提供2-芳基乙烯基-和2-杂芳基乙烯基-取代的底物，其E / Z选择性大于95:5。实验观察表明，该反应不是通过 RBF 3 K 物质向铁催化剂的金属转移来进行的。