2-bromo-4,5-dimethyl-6-phenylethynylphosphinine

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 金属杂环化合物
• 英文名称: 2-bromo-4,5-dimethyl-6-phenylethynylphosphinine
• 英文别名: 6-Bromo-3,4-dimethyl-2-(2-phenylethynyl)phosphinine
• 化学式: C₁₅H₁₂BrP
• 分子量: 303.138
• InChiKey: OUXLCOXRWYUFMZ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.6
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.13
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  二苯基(三甲基硅基)膦 、 2-bromo-4,5-dimethyl-6-phenylethynylphosphinine 在 bis(dibenzylideneacetone)-palladium⁽⁰⁾ 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 2.0h， 以60%的产率得到4,5-dimethyl-2-diphenylphosphino-6-phenylethynylphosphinine
  参考文献：
  名称：

  Insertion of Palladium(0) and Nickel(0) Complexes into the α-Carbon-Bromine Bonds of 2-Bromo- or 2,6-Dibromophosphinines: A Versatile Route to α-Functionalised Phosphinines

  摘要：

  2,4,6-三溴-3-甲基膦与[Pd(dppe)][dppe = 1,2-双（二苯基膦）乙烷]的反应只产生 C2-Pd(dppe)-Br 插入产物，其几何形状已通过 X 射线晶体结构分析确定。Pd-C2 键的正常长度为 2.072(6)埃，(dppe)Pd 平面与膦环平面正交，从而避免了来自 C3-甲基取代基的任何立体阻碍。AM1 半经验计算表明，这种选择性钯插入 C2-Br 键的结果是，最初形成的 Br-C2-P-Pd 螯合物比 Br-C6-P-Pd 螯合物稳定 1.3 kcal mol-1。利用这种选择性钯插入作为催化步骤，在 2,6-二溴膦的 C2 位设计出了几种新的交叉耦合反应。这些反应包括芳基锌衍生物的芳基化反应、与 2-烷基膦反应合成 2,2'-联膦，以及硫代锡酸盐的硫代反应。此外，还合成了具有两种不同官能度（PhC ≡ C-、2-呋喃基、2-吡咯基、BuS-、Ph2P-）的各种 2,6-双官能膦。初步实验表明，[Ni(dppe)] 还能激活 2-溴膦的 C2-Br 键。由此制备出了几种 Ni(0)、Cr(0)、Mo(0) 和 W(0) 的 2,2'-联膦螯合物。

  DOI：

  10.1055/s-1995-3982
• 作为产物：
  描述：

  三甲基(苯乙炔基)锡 、 2,6-dibromo-3,4-dimethylphosphinine 在 bis(dibenzylideneacetone)-palladium⁽⁰⁾ 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 18.0h， 以60%的产率得到2-bromo-4,5-dimethyl-6-phenylethynylphosphinine
  参考文献：
  名称：

  Insertion of Palladium(0) and Nickel(0) Complexes into the α-Carbon-Bromine Bonds of 2-Bromo- or 2,6-Dibromophosphinines: A Versatile Route to α-Functionalised Phosphinines

  摘要：

  2,4,6-三溴-3-甲基膦与[Pd(dppe)][dppe = 1,2-双（二苯基膦）乙烷]的反应只产生 C2-Pd(dppe)-Br 插入产物，其几何形状已通过 X 射线晶体结构分析确定。Pd-C2 键的正常长度为 2.072(6)埃，(dppe)Pd 平面与膦环平面正交，从而避免了来自 C3-甲基取代基的任何立体阻碍。AM1 半经验计算表明，这种选择性钯插入 C2-Br 键的结果是，最初形成的 Br-C2-P-Pd 螯合物比 Br-C6-P-Pd 螯合物稳定 1.3 kcal mol-1。利用这种选择性钯插入作为催化步骤，在 2,6-二溴膦的 C2 位设计出了几种新的交叉耦合反应。这些反应包括芳基锌衍生物的芳基化反应、与 2-烷基膦反应合成 2,2'-联膦，以及硫代锡酸盐的硫代反应。此外，还合成了具有两种不同官能度（PhC ≡ C-、2-呋喃基、2-吡咯基、BuS-、Ph2P-）的各种 2,6-双官能膦。初步实验表明，[Ni(dppe)] 还能激活 2-溴膦的 C2-Br 键。由此制备出了几种 Ni(0)、Cr(0)、Mo(0) 和 W(0) 的 2,2'-联膦螯合物。

  DOI：

  10.1055/s-1995-3982

文献信息

• Insertion of Palladium(0) and Nickel(0) Complexes into the α-Carbon-Bromine Bonds of 2-Bromo- or 2,6-Dibromophosphinines: A Versatile Route to α-Functionalised Phosphinines
  作者：Hans Trauner、Pascal Le Floch、Jean-Michel Lefour、Louis Ricard、François Mathey

  DOI：10.1055/s-1995-3982

  日期：1995.6

  The reaction of 2,4,6-tribromo-3-methylphosphinine with a source of [Pd(dppe)] [dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane] leads exclusively to the C2-Pd(dppe)-Br insertion products whose geometry has been established by X-ray crystal structure analysis. The Pd-C2 bond has a normal length at 2.072(6) Å and the (dppe)Pd plane is orthogonal to the plane of the phosphinine ring, thus avoiding any steric hindrance from the methyl C3-substituent. AM1 semi-empirical calculations suggest that this selective palladium insertion into the C2-Br bond results from the initial formation of a Br-C2-P-Pd chelate which is calculated to be more stable than the Br-C6-P-Pd chelate by 1.3 kcal mol-1. Several new cross-coupling reactions at the C2 position of 2,6-dibromophosphinines have been devised using this selective palladium insertion as the catalytic step. They include the arylation by arylzinc derivatives, the synthesis of 2,2’-biphosphinines by reaction with 2-stannylphosphinines, and the thiolation by tin thiolates. Various 2,6-difunctional phosphinines with two different functionalities (PhC ≡ C-, 2-furyl, 2-pyrrolyl, BuS-, Ph2P-) have also been synthesized. Preliminary experiments indicate that [Ni(dppe)] is also able to activate the C2-Br bond of 2-bromophosphinines. Several 2,2’-biphosphinine chelates of Ni(0), Cr(0), Mo(0), and W(0) have been thus prepared.

  2,4,6-三溴-3-甲基膦与[Pd(dppe)][dppe = 1,2-双（二苯基膦）乙烷]的反应只产生 C2-Pd(dppe)-Br 插入产物，其几何形状已通过 X 射线晶体结构分析确定。Pd-C2 键的正常长度为 2.072(6)埃，(dppe)Pd 平面与膦环平面正交，从而避免了来自 C3-甲基取代基的任何立体阻碍。AM1 半经验计算表明，这种选择性钯插入 C2-Br 键的结果是，最初形成的 Br-C2-P-Pd 螯合物比 Br-C6-P-Pd 螯合物稳定 1.3 kcal mol-1。利用这种选择性钯插入作为催化步骤，在 2,6-二溴膦的 C2 位设计出了几种新的交叉耦合反应。这些反应包括芳基锌衍生物的芳基化反应、与 2-烷基膦反应合成 2,2'-联膦，以及硫代锡酸盐的硫代反应。此外，还合成了具有两种不同官能度（PhC ≡ C-、2-呋喃基、2-吡咯基、BuS-、Ph2P-）的各种 2,6-双官能膦。初步实验表明，[Ni(dppe)] 还能激活 2-溴膦的 C2-Br 键。由此制备出了几种 Ni(0)、Cr(0)、Mo(0) 和 W(0) 的 2,2'-联膦螯合物。