methyl (2S)-2-(12,14-dioxa-13-phosphapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaen-13-ylamino)-4-methylpentanoate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: methyl (2S)-2-(12,14-dioxa-13-phosphapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaen-13-ylamino)-4-methylpentanoate
• 化学式: C₂₇H₂₆NO₄P
• 分子量: 459.481
• InChiKey: JCACOOZOUASSPY-QFIPXVFZSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.3
• 重原子数：
  33
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.22
• 拓扑面积：
  64.6
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate 、 methyl (2S)-2-(12,14-dioxa-13-phosphapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaen-13-ylamino)-4-methylpentanoate 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 [Rh(cyclooctadiene)((S)-P((OC10H6)2)N(H)CH(CH2CH(CH3)2)COOCH3)2]BF4
  参考文献：
  名称：

  氢键结合的超分子配体，用于高选择性铑催化的加氢反应

  摘要：

  H键是催化剂！与铑中心配位的配体之间的单个氢键对于形成用于不对称氢化反应的纯超分子催化剂至关重要。酰胺基配体的酯基（参见方案）也与配位的底物形成氢键。杂合物的使用提供了迄今为止报道的几种酯底物氢化的最高对映选择性。

  DOI：

  10.1002/anie.200806177
• 作为产物：
  描述：

  (2S)-2-氨基-4-甲基戊酸甲酯 、 (R)-(1,1′-联萘-2,2′-二氧)氯膦 在 三乙胺 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 4.0h， 以88%的产率得到methyl (2S)-2-(12,14-dioxa-13-phosphapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaen-13-ylamino)-4-methylpentanoate
  参考文献：
  名称：

  用于铑催化不对称氢化的氨基酸基亚磷酰胺配体

  摘要：

  合成了两组具有 BINOL 主链（Sb-1a-e 和 Rb-1a）或柔性双酚主链（2a-c 和 2f）的基于氨基酸的亚磷酰胺配体，并在不同功能化烯烃的铑催化氢化中进行了评估：衣康酸二甲酯(3)、2-乙酰氨基丙烯酸甲酯(4)、α-乙酰氨基肉桂酸甲酯(5)和N-(3,4-二氢-2-萘基)乙酰胺(6)。氨基酸片段可以在三个位置 (R1–R3) 进行修饰，从而产生模块化配体。改变氨基酸片段 R1 位置的初始实验表明，缬氨酸基亚磷酰胺配体 Sb-1b 对当前研究的四种底物中的三种形成最具选择性的铑催化剂。其他位置（R2 和 R3）的修饰调整了配体结构，从而提高了选择性；4 与 Sb-1e 的不对称氢化获得高达 97% 的 ee。对于具有两个手性匹配/错配效应来源的配体，对于大多数底物，非对映异构体 Sb-1b 比非对映异构体 Rb-1b 具有更高的选择性。开发了一组具有灵活且廉价的双酚主链的亚磷酰胺

  DOI：

  10.1002/ejoc.200901044
• 作为试剂：
  描述：

  2-(羟甲基)丙烯酸甲酯 在 bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate 、 methyl (2S)-2-(12,14-dioxa-13-phosphapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaen-13-ylamino)-4-methylpentanoate 、 氢气 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 24.84 ℃ 、1.0 MPa 条件下， 反应 16.0h， 生成 (S)-(+)-3-羟基异丁酸甲酯 、 (-)-甲基-D-BATA-羟基异丁酸酯
  参考文献：
  名称：

  氢键结合的超分子配体，用于高选择性铑催化的加氢反应

  摘要：

  H键是催化剂！与铑中心配位的配体之间的单个氢键对于形成用于不对称氢化反应的纯超分子催化剂至关重要。酰胺基配体的酯基（参见方案）也与配位的底物形成氢键。杂合物的使用提供了迄今为止报道的几种酯底物氢化的最高对映选择性。

  DOI：

  10.1002/anie.200806177

文献信息

• Rational Optimization of Supramolecular Catalysts for the Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation Reaction
  作者：Julien Daubignard、Remko J. Detz、Anne C. H. Jans、Bas de Bruin、Joost N. H. Reek

  DOI：10.1002/anie.201707670

  日期：2017.10.9

  Rational design of catalysts for asymmetric transformations is a longstanding challenge in the field of catalysis. In the current contribution we report a catalyst in which a hydrogen bond between the substrate and the catalyst plays a crucial role in determining the selectivity and the rate of the catalytic hydrogenation reaction, as is evident from a combination of experiments and DFT calculations

  对于不对称转化的催化剂的合理设计是催化领域中的长期挑战。在当前的贡献中，我们报告了一种催化剂，其中底物和催化剂之间的氢键在决定催化氢化反应的选择性和速率方面起着至关重要的作用，这可以通过实验和DFT计算的结合来证明。详细的见解允许对催化剂进行计算机突变，使得仅该氢键相互作用更强，从而预测新催化剂更快。确实，我们通过实验证实，可以通过从配体上的尿素变为氧化膦氢键受体来增加这种相互作用的氢键强度，从而实现催化剂的优化。
• Phosphine Oxide Based Supramolecular Ligands in the Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation
  作者：Julien Daubignard、Remko J. Detz、Bas de Bruin、Joost N. H. Reek

  DOI：10.1021/acs.organomet.9b00484

  日期：2019.10.28

  and DFT calculations revealed the formation of strong hydrogen bonding between the two ligands. The complexes have been evaluated in the hydrogenation of several functionalized alkenes, leading to very high enantioselectivity for the substrates bearing a hydroxyl group. Also, kinetic studies showed that enhanced reaction rates of hydrogenation are observed in comparison with the supramolecular catalytic

  一系列的一氧化二膦和亚磷酰胺已用于制备超分子配体。使用NMR光谱和DFT计算对配合物进行结构分析，结果表明这两个配体之间形成了牢固的氢键。已经在几种官能化烯烃的氢化中评估了该络合物，从而导致了对带有羟基的底物的很高的对映选择性。而且，动力学研究表明，与基于脲基团的超分子催化体系相比，氢化反应速率得到了提高。深入的NMR光谱实验和计算研究突出了氢化反应过程中氧化膦配体与底物之间氢键的关键作用。