3-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 3-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane
• 英文别名: 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]trisiloxane；[3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl]-methyl-bis(trimethylsilyloxy)silane；[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]-methyl-bis(trimethylsilyloxy)silane
• 化学式: C₁₅H₂₄F₆O₂Si₃
• 分子量: 434.601
• InChiKey: CDQUFQGSLLNZFI-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.71
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane 在 potassium hydrogen difluoride 、 copper(II) bis(trifluoromethanesulfonate) 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 16.0h， 以56%的产率得到3,5-双三氟甲基氟苯
  参考文献：
  名称：

  铜介导的具有亲核性氟化物的芳基三硅氧烷的氟化。

  摘要：

  报道了一种用于七甲基芳基三硅氧烷的亲核氟化以形成氟代芳烃的方法。在温和的条件下，对于宽范围的具有高官能团耐受性的七甲基三甲硅烷氧基芳烃，反应在存在氟化物的Cu（OTf）2和KHF2存在下进行。该方法与芳基CH键的甲硅烷基化相结合，可以按照两步操作，通过位阻效应控制非活化芳烃的区域选择性氟化。

  DOI：

  10.1002/chem.201905040
• 作为产物：
  描述：

  双三甲基硅氧基甲基硅烷 、 间二三氟甲苯 在 环庚烯 、 C₅₇H₇₉O₁₆P₂RhSi₃ 作用下， 以 氘代四氢呋喃 为溶剂， 生成 3-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane
  参考文献：
  名称：

  芳烃C-H键的铑催化硅烷化机理

  摘要：

  报道了铑催化芳烃 CH 键硅烷化的机理研究。催化剂的静止状态通过 NMR 光谱和 X 射线衍射完全表征，并被确定为膦连接的 Rh(III) 甲硅烷基二氢化物配合物 (I)。动力学分析、分离复合物的化学计量反应、氘标记和动力学同位素效应的结果与催化循环一致，包括氢受体（环己烯）氢化生成 Rh(I)-甲硅烷基物质，然后 CH 活化芳烃是由这种 Rh(I)-甲硅烷基物种构成的。在此机制中氧化加成 CH 键后，发生 C-Si 键的还原消除以生成甲硅烷基芳烃产物。催化循环中的限速步骤 (RLS) 不是芳烃 CH 键的氧化加成；相当，这似乎是氢化过程中环己烷的还原消除。报道了芳烃取代基的电子特性对机理各个步骤的可逆性和相对速率的影响，以及对 CH 键裂解和功能化的区域选择性的影响。

  DOI：

  10.1021/ja505844k

文献信息

• Rhodium-Catalyzed Intermolecular C–H Silylation of Arenes with High Steric Regiocontrol
  作者：Chen Cheng、John F. Hartwig

  DOI：10.1126/science.1248042

  日期：2014.2.21

  has widespread applications in synthetic chemistry. The regioselectivity of these reactions is often controlled by directing groups or steric hindrance ortho to a potential reaction site. Here, we report a catalytic intermolecular C–H silylation of unactivated arenes that manifests very high regioselectivity through steric effects of substituents meta to a potential site of reactivity. The silyl moiety

  硅位点 许多药物和农业化学化合物的合成需要对芳环骨架上的多个不同位点进行选择性功能化。添加的第一个取代基的大小和电子特性会影响下一个取代基的最终位置。Cheng 和 Hartwig（第 853 页，参见 Tobisu 和 Chatani 的观点）发现了一种对尺寸特别敏感的铑催化反应，该反应将硅取代基放置在尽可能远离环上最大基团的位置。然后可以根据需要用碳、氧、氮或卤化物取代基替换硅基团。将甲硅烷基团添加到芳环上的特定位点的催化剂可以简化药物中间体的合成。[另见 Tobisu 和 Chatani 的观点] 芳烃的区域选择性 C-H 功能化在合成化学中具有广泛的应用。这些反应的区域选择性通常通过将基团或位阻邻位导向潜在反应位点来控制。在这里，我们报告了未活化芳烃的催化分子间 C-H 甲硅烷基化反应，通过与潜在反应位点间位的取代基的空间效应表现出非常高的区域选择性。甲硅烷基部分可以在温和条件下进
• Mechanism of the Rhodium-Catalyzed Silylation of Arene C–H Bonds
  作者：Chen Cheng、John F. Hartwig

  DOI：10.1021/ja505844k

  日期：2014.8.27

  generate the silylarene product. The rate-limiting step (RLS) in the catalytic cycle is not the oxidative addition of an arene C-H bond; rather, it appears to be the reductive elimination of cyclohexane during the hydrogenation process. The influence of the electronic properties of the arene substituents on the reversibility and relative rates for individual steps of the mechanism, and on the regioselectivity

  报道了铑催化芳烃 CH 键硅烷化的机理研究。催化剂的静止状态通过 NMR 光谱和 X 射线衍射完全表征，并被确定为膦连接的 Rh(III) 甲硅烷基二氢化物配合物 (I)。动力学分析、分离复合物的化学计量反应、氘标记和动力学同位素效应的结果与催化循环一致，包括氢受体（环己烯）氢化生成 Rh(I)-甲硅烷基物质，然后 CH 活化芳烃是由这种 Rh(I)-甲硅烷基物种构成的。在此机制中氧化加成 CH 键后，发生 C-Si 键的还原消除以生成甲硅烷基芳烃产物。催化循环中的限速步骤 (RLS) 不是芳烃 CH 键的氧化加成；相当，这似乎是氢化过程中环己烷的还原消除。报道了芳烃取代基的电子特性对机理各个步骤的可逆性和相对速率的影响，以及对 CH 键裂解和功能化的区域选择性的影响。
• Platinum-catalyzed Aromatic C–H Silylation of Arenes with 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxane
  作者：Miki Murata、Naoaki Fukuyama、Jun-ichi Wada、Shinji Watanabe、Yuzuru Masuda

  DOI：10.1246/cl.2007.910

  日期：2007.7.5

  The intermolecular dehydrogenative coupling of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane with arenes proceeded in the presence of a catalytic amount of platinum complexes prepared in situ from PtCl2 and hydrotris(pyrazolyl)borate derivatives.

  在铂配合物催化剂的作用下，由PtCl_2和三(吡唑基)硼酸盐衍生物现场制备，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与芳烃进行了分子间的脱氢偶联反应。
• Iridium-Catalyzed Silylation of C–H Bonds in Unactivated Arenes: A Sterically Encumbered Phenanthroline Ligand Accelerates Catalysis
  作者：Caleb Karmel、Zhewei Chen、John F. Hartwig

  DOI：10.1021/jacs.9b01972

  日期：2019.5.1

  functional groups, undergo silylation in high yield for the first time, and arenes that underwent silylation with prior catalysts react over much shorter times with lower catalyst loadings. The synthetic value of this methodology is demonstrated by the preparation of key intermediates in the synthesis of medicinally important compounds in concise sequences comprising silylation and functionalization. Mechanistic

  我们报告了一种用于芳基 CH 键硅烷化的新系统。[Ir(cod)(OMe)]2 和 2,9-Me2-菲咯啉 (2,9-Me2-phen) 的组合在较低的温度下催化芳烃的甲硅烷基化，并且比以前报道的更快，当氢副产物被去除，并且具有高官能团耐受性和区域选择性。在活性最高的催化剂存在下，H2 副产物对反应的抑制显示出限制了芳基 CH 键的硅烷化，从而掩盖了它们的高活性。初始速率的分析揭示了含有空间位阻 2,9-Me2-phen 配体但伴随着氢的快速抑制的催化剂的高反应性。使用这种催化剂，在氮气流下去除氢气，富含电子的芳烃，包括那些含有敏感官能团的芳烃，首次以高产率进行甲硅烷化，并且用先前的催化剂进行甲硅烷化的芳烃在更短的时间内以较低的催化剂负载反应。该方法的合成价值通过在包括甲硅烷基化和功能化的简洁序列中制备具有重要药用价值的化合物的关键中间体的制备得到证明。机理研究表明，芳基 CH 键的断裂是可逆的，并且使用
• Kinetic Analysis and Sequencing of Si–H and C–H Bond Activation Reactions: Direct Silylation of Arenes Catalyzed by an Iridium-Polyhydride
  作者：Miguel A. Esteruelas、Antonio Martínez、Montserrat Oliván、Enrique Oñate

  DOI：10.1021/jacs.0c07578

  日期：2020.11.11

  addition of the coordinated bond and the subsequent reductive elimination of H2. Complexes 2-4 activate a C-H bond of symmetrically and asymmetrically substituted arenes to form silylated arenes and to regenerate 1. This sequence of reactions defines a cycle for the catalytic direct C-H silylation of arenes. Stoichiometric isotopic experiments and the kinetic analysis of the transformations demonstrate

  饱和三氢化物 IrH3κ3-P,O,P-[xant(PiPr2)2]} (1; xant(PiPr2)2 = 9,9-二甲基-4,5-双（二异丙基膦基）呫吨）配位 Si-三乙基硅烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和三苯基硅烷的 H 键生成 σ-配合物 IrH3(η2-H-SiR3)κ2-cis-P,P-[xant(PiPr2 )2]}，其演变为二氢化物-甲硅烷基衍生物 IrH2(SiR3)κ3-P,O,P-[xant(PiPr2)2]} (SiR3 = SiEt3 (2), SiMe(OSiMe3)2 (3) , SiPh3 (4)) 通过配位键的氧化加成和随后的 H2 还原消除。配合物 2-4 激活对称和不对称取代芳烃的 CH 键以形成甲硅烷基化芳烃并再生 1。该反应序列定义了芳烃催化直接 CH 甲硅烷基化的循环。化学计量同位素实验和转化动力学分析表明，CH 键断裂是催