2,2-dimethyl-5-[3,5-bis(trifluoromethyl)-α-(methylsulfanyl)benzylidene]-1,3-dioxane-4,6-dione

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2,2-dimethyl-5-[3,5-bis(trifluoromethyl)-α-(methylsulfanyl)benzylidene]-1,3-dioxane-4,6-dione
• 英文别名: 5-[[3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl]-methylsulfanylmethylidene]-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione
• 化学式: C₁₆H₁₂F₆O₄S
• 分子量: 414.325
• InChiKey: OATOPNINHWAOGK-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.8
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.38
• 拓扑面积：
  77.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  11

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  哌啶 、 2,2-dimethyl-5-[3,5-bis(trifluoromethyl)-α-(methylsulfanyl)benzylidene]-1,3-dioxane-4,6-dione 以 乙腈 为溶剂， 反应 28.0h， 以46%的产率得到2,2-dimethyl-5-[piperidino[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]methylene]-1,3-dioxane-4,6-dione
  参考文献：
  名称：

  Amine catalysis in the vinylic substitution of α-methylthio-α-arylmethylene Meldrum's acids and its absence in the substitution of methyl β-iodo-α-nitrocinnamate by amines

  摘要：

  用胺取代(E)-和(Z)-甲基δ-碘±-硝基肉桂酸盐 (5) 的碘，可得到与苯胺 (Ani) 和哌啶 (Pip) 相同的 (Z)- 烯胺。在 MeCN 中，Pip、Ani、吗啉 (Mor) 或 p-MeOC6H4NHMe (MMA)；在 EtOH 中，Pip 或 Mor 均未发生胺催化作用：kPip/kMor = 115â138 (MeCN), 3.3â6.9（EtOH）；kMeCN/kEtOH = 25.5 ±Â 2.2（Pip），0.79â1.16（Mor）；k(Z)-5/k(E)-5 = 1.3â2.9 （MMA 在 MeCN 中为 13.5）。在 MeCN 和 EtOH 中，用 Pip 取代 6 个δ-甲硫基-δ-芳基亚甲基梅氏酸（6-X）中的 MeS 基团会产生胺催化作用。在 EtOH 中，对甲氧基苯甲酰衍生物（6-MeO）和在 MeCN 中，6-MeO、6-Me 和 6-H 在 Pip 中显示出二阶催化作用。其他 6-X 化合物在 Pip 中的催化顺序介于一阶和二阶之间，30°C 时，胺催化（k3B）/非催化（k2）速率系数比分别为 281â731 （EtOH）和 504â635 （MeCN），kMeCN/kEtOH=3.0â4.9。在MeCN中，δHÂ=Â0.8至Â5.9 kcal molÂ1，δSÂ=Â50至Â72 e.u。对于体系 5，Iâ从 3a 中排出的速率超过了它的去质子化速率，观察到的速率系数是复合的：在 MeCN 中 kobs = k1k2/kâ1 （k1 = 亲核攻击速率系数），但在 EtOH 中 kobs = k1。在 MeCN 中，去质子化的速度快于 MeSâ 的排出速度，对于 X = p-Br、p-CF3、m,mâ²-(CF3)2 的 6-X 来说更是如此。6-X 的不同亲电性、不同程度的氢键、立体效应和电子效应是造成动力学差异的原因。

  DOI：

  10.1039/b103486n
• 作为产物：
  描述：

  3,5-双三氟甲基溴苯 、 5-[双(甲基硫代)亚甲基]-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮 在 magnesium 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 2.0h， 以86.3%的产率得到2,2-dimethyl-5-[3,5-bis(trifluoromethyl)-α-(methylsulfanyl)benzylidene]-1,3-dioxane-4,6-dione
  参考文献：
  名称：

  Amine catalysis in the vinylic substitution of α-methylthio-α-arylmethylene Meldrum's acids and its absence in the substitution of methyl β-iodo-α-nitrocinnamate by amines

  摘要：

  用胺取代(E)-和(Z)-甲基δ-碘±-硝基肉桂酸盐 (5) 的碘，可得到与苯胺 (Ani) 和哌啶 (Pip) 相同的 (Z)- 烯胺。在 MeCN 中，Pip、Ani、吗啉 (Mor) 或 p-MeOC6H4NHMe (MMA)；在 EtOH 中，Pip 或 Mor 均未发生胺催化作用：kPip/kMor = 115â138 (MeCN), 3.3â6.9（EtOH）；kMeCN/kEtOH = 25.5 ±Â 2.2（Pip），0.79â1.16（Mor）；k(Z)-5/k(E)-5 = 1.3â2.9 （MMA 在 MeCN 中为 13.5）。在 MeCN 和 EtOH 中，用 Pip 取代 6 个δ-甲硫基-δ-芳基亚甲基梅氏酸（6-X）中的 MeS 基团会产生胺催化作用。在 EtOH 中，对甲氧基苯甲酰衍生物（6-MeO）和在 MeCN 中，6-MeO、6-Me 和 6-H 在 Pip 中显示出二阶催化作用。其他 6-X 化合物在 Pip 中的催化顺序介于一阶和二阶之间，30°C 时，胺催化（k3B）/非催化（k2）速率系数比分别为 281â731 （EtOH）和 504â635 （MeCN），kMeCN/kEtOH=3.0â4.9。在MeCN中，δHÂ=Â0.8至Â5.9 kcal molÂ1，δSÂ=Â50至Â72 e.u。对于体系 5，Iâ从 3a 中排出的速率超过了它的去质子化速率，观察到的速率系数是复合的：在 MeCN 中 kobs = k1k2/kâ1 （k1 = 亲核攻击速率系数），但在 EtOH 中 kobs = k1。在 MeCN 中，去质子化的速度快于 MeSâ 的排出速度，对于 X = p-Br、p-CF3、m,mâ²-(CF3)2 的 6-X 来说更是如此。6-X 的不同亲电性、不同程度的氢键、立体效应和电子效应是造成动力学差异的原因。

  DOI：

  10.1039/b103486n