p-tert-butylbis(spirodienone)thiacalix[4]arene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物 - 硫醚类
• 英文名称: p-tert-butylbis(spirodienone)thiacalix[4]arene
• 英文别名: 6,12,18,24-Tetratert-butyl-27,28-dihydroxy-2-oxa-9,15,21,29-tetrathiahexacyclo[20.3.1.11,4.110,14.116,20.03,8]nonacosa-3(8),4,6,10,12,14(28),16(27),17,19,22,24-undecaen-26-one
• 化学式: C₄₀H₄₆O₄S₄
• 分子量: 719.067
• InChiKey: MREKZZGQFGANAY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  13.1
• 重原子数：
  48
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.42
• 拓扑面积：
  168
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  p-tert-butylbis(spirodienone)thiacalix[4]arene 在 盐酸 作用下， 以 水 、 乙腈 为溶剂， 以92 %的产率得到6,12,18,24-Tetratert-butyl-2-oxa-9,15,21,27-tetrathiahexacyclo[20.3.1.14,25.110,14.116,20.03,8]nonacosa-1(25),3(8),4,6,10,12,14(29),16(28),17,19,22(26),23-dodecaene-26,28,29-triol
  参考文献：
  名称：

  基于吩恶硫因的硫杂杯[4]芳烃的立体选择性氧化——亚砜基团的立体突变

  摘要：

  基于吩恶硫因的大环化合物代表了一种固有的手性结构单元，可以从起始的硫杂杯[4]芳烃分两步获得。发现带有一个亚砜基和三个磺酰基的氧化衍生物在转化过程中表现出意想不到的亚砜基立体化学偏好。亚砜部分总是指向腔外 (S O out )，而相反 (S O in) 配置从未通过直接氧化获得。为了实现对砜的完全氧化，必须在最终氧化发生之前首先通过光化学反转改变亚砜基团的构型。使用实验（NMR 和单晶 X 射线分析）和理论（DFT）方法相结合的方法研究了硫杂杯芳烃系列中亚砜基团的立体突变现象。

  DOI：

  10.1039/d3ob00530e
• 作为产物：
  描述：

  4-叔丁基硫杂杯[4]芳烃 在 chloroamine-T 作用下， 以 甲醇 、 氯仿 为溶剂， 反应 1.5h， 以70%的产率得到p-tert-butylbis(spirodienone)thiacalix[4]arene
  参考文献：
  名称：

  基于NOE和RDC数据的基于吩氧硫辛的噻唑杯[4]芳烃构象的结构解析

  摘要：

  通过用相应的螺二烯酮衍生物进行酸催化重排而获得的基于苯氧噻啶的噻唑杯[4]芳烃，通过与氯乙腈的烷基化反应进行固定，从而生成三种（理论上可能的四种）立体异构体。由于无法使用标准NMR技术明确确定反应的构象结果，因此采用了残留偶极耦合常数（RDC）方法。在溶致液晶取向介质（PELG，聚-γ-乙基-1-谷氨酸盐和PBLG，聚-γ-苄基-1-谷氨酸盐）中各向异性通空偶极-偶极相互作用的测量使得能够分配个人构型。X射线晶体学数据最终证实了这种方法的有用性。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2018.01.020

文献信息

• Application of RDC enhanced NMR spectroscopy in structural analysis of thiacalix[4]arene derivatives
  作者：L. Vrzal、M. Kratochvílová-Šimánová、T. Landovský、K. Polívková、J. Budka、H. Dvořáková、P. Lhoták

  DOI：10.1039/c5ob01424g

  日期：——

  Thiacalix[4]arene spirodienone was rearranged into the corresponding phenoxathiin-based macrocycle. Alkylation of this inherently chiral system to achieve its immobilization led to a mixture of only two (out of four theoretically possible) stereoisomers. As standard NOE and dynamic NMR experiments did not lead to unambiguous determination of the structures we applied the Residual Dipolar Coupling constant

  Thiacalix [4] arene spirodienone被重新排列为相应的基于苯氧噻吩的大环化合物。该固有手性系统的烷基化以实现其固定化，导致仅两种（理论上可能的四种）立体异构体的混合物。由于标准的NOE和动态NMR实验并未明确确定结构，因此我们采用了残留偶极耦合常数（RDC）方法。发现聚-γ-乙基-L-谷氨酸酯（PELG）和聚-γ-苄基-L-谷氨酸酯（PBLG）是易于应用的溶致液晶取向介质，用于对噻菌杯芳烃衍生物的构象分析。使用这些介质，可以明确确定1,2-交替构象和部分圆锥构象。
• Unexpected behaviour of monospirothiacalix[4]arene under acidic conditions
  作者：Kateřina Polívková、Markéta Šimánová、Jan Budka、Petra Cuřínová、Ivana Císařová、Pavel Lhoták

  DOI：10.1016/j.tetlet.2009.08.105

  日期：2009.11

  Treatment of the monospirodienone derivative of thiacalix[4]arene with various acidic agents (HCl and HBr) results in rearrangement of the thiacalixarene skeleton leading to the formation of a phenoxanthiin derivative in high yields (up to 80%). The structure of the unexpected product is confirmed using 1H and 13C NMR spectroscopy, and X-ray crystallography.

  用各种酸性试剂（HCl和HBr）处理噻菌灵[4]芳烃的单螺二烯酮衍生物会导致噻菌灵的骨架重排，从而导致高产（最高80％）的苯氧黄嘌呤衍生物的形成。意外产物的结构使用1 H和13 C NMR光谱法和X射线晶体学确认。
• Chemoselective oxidation of phenoxathiin-based thiacalix[4]arene and the stereoselective alkylation of products
  作者：T. Landovský、H. Dvořáková、V. Eigner、M. Babor、M. Krupička、M. Kohout、P. Lhoták

  DOI：10.1039/c8nj04690e

  日期：——

  an excess of the oxidation agent, systems bearing four sulfonyl groups or three sulfonyl and one sulfoxide group are available in high yields, depending on the reaction conditions. Although four different conformations can be obtained, the alkylation with various alkylating agents led stereoselectively to derivatives being immobilized in the partial cone conformation. The structure of products was assigned

  可通过酸催化的螺旋螺二烯酮衍生物的重排而获得的基于苯氧噻啶的硫杂杯[4]芳烃经历了硫桥连基团的氧化反应。使用过量的氧化剂，可以根据反应条件以高收率获得带有四个磺酰基或三个磺酰基和一个亚砜基的体系。尽管可以获得四种不同的构象，但是用各种烷基化剂进行的烷基化导致立体选择性地将衍生物固定在部分锥中。构象。结合使用NMR技术和单晶X射线分析确定产品的结构。所有化合物都代表了固有的手性结构单元，可用于设计新型基于硫杂杯芳烃的受体。
• The Unexpected Chemistry of Thiacalix[4]arene Monosulfoxide
  作者：Kamil Mamleev、Václav Eigner、Hana Dvořáková、Pavel Lhoták

  DOI：10.3390/molecules28093914

  日期：——

  a complex oxathiane-based spiroheterocyclic part containing a chlorine atom. X-ray analyses confirmed the structures of the unusual products and feasible formation mechanisms were proposed. These results provide further evidence of the distinction between thiacalixarene chemistry and the chemistry of classical CH2 analogues.

  Thiacalix[4]arene monosulphoxide 4 具有非常不寻常的化学性质，正如杯芳烃化学中几种前所未有的衍生物所证明的那样。有趣的是，化合物 4 不能通过使用 BBr3 对其相应的四甲氧基衍生物进行脱烷基化来制备。相反，硼酸盐络合物是由两个相邻的酚氧和一个亚砜基团结合的硼形成的。然后分离出一种类似类型的带有螺二烯酮片段的硼酸盐络合物作为副产物。用氯胺-T 氧化单亚砜并没有提供预期的螺二烯酮部分，而是包含一个氯原子的复杂的基于氧杂噻烷的螺杂环部分。X 射线分析证实了异常产物的结构，并提出了可行的形成机制。
• Reactivity of phenoxathiin-based thiacalixarenes towards C-nucleophiles
  作者：Kamil Mamleev、Jan Čejka、Václav Eigner、Martin Krupička、Hana Dvořáková、Pavel Lhoták

  DOI：10.1039/d4ra02524e

  日期：——

  or both ways simultaneously. This enables the preparation of thiacalixarene analogues with unusual structural features, including systems containing a biphenyl fragment as a part of the macrocyclic skeleton. The above-described transformations, unparalleled in classical calixarene chemistry, clearly demonstrate the synthetic potential of this thiacalixarene subgroup.

  起始的硫杂环芳烃[4]芳烃可以很容易地转化为氧化的基于吩恶噻因的大环化合物9和9'，代表了杯芳烃化学中不寻常的结构基序。吸电子基团（SO2、SO）的存在以及稠合杂环部分引起的相当大的内部应变使得这些分子容易受到亲核攻击。与各种有机锂试剂的反应提供了许多不同的产物，这些产物是由杯芳烃骨架或吩恶噻因基团或同时两种方式裂解而产生的。这使得能够制备具有不寻常结构特征的硫杂杯芳烃类似物，包括含有联苯片段作为大环骨架一部分的系统。上述转化在经典杯芳烃化学中是无与伦比的，清楚地证明了该硫代杯芳烃亚组的合成潜力。