ethyl 2-(4-chlorophenyl)-3,3-difluoroacrylate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: ethyl 2-(4-chlorophenyl)-3,3-difluoroacrylate
• 英文别名: Ethyl 2-(4-chlorophenyl)-3,3-difluoroprop-2-enoate
• 化学式: C₁₁H₉ClF₂O₂
• 分子量: 246.641
• InChiKey: HPXHIKTYNAOVEC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.18
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 2-(4-chlorophenyl)-3,3-difluoroacrylate 在 四(三苯基膦)钯 、 对甲苯磺酰叠氮 、 二甲基苯基硅烷 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 24.0h， 以83%的产率得到Ethyl (E)-2-(4'-chloro)phenyl-3-fluoroacrylate
  参考文献：
  名称：

  四取代的宝石-二氟烯烃的钯催化立体选择性加氢脱氟。

  摘要：

  开发了四取代的宝石-二氟烯烃的高度立体选择性的钯（0）催化加氢脱氟（HDF）。通过使用催化性Pd（PPh 3）4（2.5-5 mol％）和氢硅烷Me 2 PhSiH，可以合成各种三取代端基（E）-单氟烯烃，具有出色的E / Z选择性（> 99：1）和良好的官能团耐受性。关键的立体控制应通过催化循环中酯基的CF键氧化加成步骤来实现。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.0c01813
• 作为产物：
  描述：

  对氯苯乙酸乙酯 在 对甲苯磺酰叠氮 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 、 copper(I) bromide 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 对二甲苯 、 乙腈 为溶剂， 反应 0.17h， 生成 ethyl 2-(4-chlorophenyl)-3,3-difluoroacrylate
  参考文献：
  名称：

  二氟卡宾与重氮化合物生成的卡宾衍生中间体之间的交叉偶联，用于合成宝石-二氟烯烃

  摘要：

  发展了二氟卡宾与重氮化合物生成的卡宾衍生的中间体之间的交叉偶联，得到了宝石-二氟烯烃，这构成了获得受阻的宝石-二氟烯烃的快速实用途径。在有铜源的情况下，二氟卡宾与芳基重氮乙酸酯之间的交叉偶联反应顺利进行，而其与二芳基重氮甲烷的偶联在无金属条件下发生得很好。提出了一种涉及铜-二氟卡宾络合物的机理。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.5b03159

文献信息

• <i>gem-</i>Difluoroolefination of Diazo Compounds with TMSCF₃ or TMSCF₂Br: Transition-Metal-Free Cross-Coupling of Two Carbene Precursors
  作者：Mingyou Hu、Chuanfa Ni、Lingchun Li、Yongxin Han、Jinbo Hu

  DOI：10.1021/jacs.5b09888

  日期：2015.11.18

  fragment resulting from a diazo compound and a difluorocarbene fragment derived from Ruppert-Prakash reagent (TMSCF3) or TMSCF2Br, has been developed. This gem-difluoroolefination proceeds through the direct nucleophilic addition of diazo compounds to difluorocarbene followed by elimination of N2. Compared to previously reported Cu-catalyzed gem-difluoroolefination of diazo compounds with TMSCF3, which possesses

  一种新的烯烃化方案，用于两种不同来源产生的两个卡宾片段的无过渡金属交叉偶联，即由重氮化合物产生的非氟化卡宾片段和源自 Ruppert-Prakash 试剂 (TMSCF3) 或 TMSCF2Br 的二氟卡宾片段，已经被开发出来。这种墒二氟烯烃化是通过重氮化合物直接亲核加成到二氟卡宾，然后消除 N2 来进行的。与之前报道的铜催化重氮化合物与 TMSCF3 的二氟烯烃化相比，由于对重氮化合物和原位生成的 CuCF3 的反应性要求苛刻，其底物范围狭窄，这种无过渡金属的方案提供了各种二取代 1,1-二氟烯烃（包括二氟丙烯酸酯）的通用有效方法，二芳基二氟烯烃以及芳基烷基二氟烯烃。鉴于重氮化合物和二氟卡宾试剂的易得性以及 1,1-二氟烯烃的多功能转化，这种新的偕二氟烯烃化方法有望在有机合成中得到广泛应用。
• Stereoselective Palladium‐Catalyzed C−F Bond Alkynylation of Tetrasubstituted <i>gem</i> ‐Difluoroalkenes
  作者：Qiao Ma、Yanhui Wang、Gavin Chit Tsui

  DOI：10.1002/anie.202002219

  日期：2020.7.6

  A stereoselective Pd(PPh3)4‐catalyzed C−F bond alkynylation of tetrasubstituted gem ‐difluoroalkenes with terminal alkynes has been developed. This method gives access to a great variety of conjugated monofluoroenynes bearing a tetrasubstituted alkene moiety with well‐defined stereochemistry. Chelation‐assisted oxidative addition of Pd to the C−F bond is proposed to account for the high level of stereocontrol

  已经开发出了具有四价取代的Ge-二氟烯烃与末端炔的立体选择性Pd（PPh 3）4催化的C-F键炔基化反应。这种方法可以访问具有明确定义的立体化学的多种带有四取代烯烃部分的共轭单氟炔烃。螯合辅助的Pd氧化加成到C-F键被提出来解决高水平的立体控制问题。首次获得了关键的单氟乙烯基Pd II中间体的X射线晶体结构，作为拟议机理的证据。
• Stereoselective Synthesis of Difluorinated 1,3-Dienes via Palladium-Catalyzed C–F Bond Activation of Tetrasubstituted <i>gem</i>-Difluoroalkenes
  作者：Yanhui Wang、Qiao Ma、Gavin Chit Tsui

  DOI：10.1021/acs.orglett.1c01768

  日期：2021.7.2

  Pd(0)-catalyzed synthesis of difluorinated 1,3-dienes is described. Symmetrical 1,3-dienes containing a vicinal difluoro moiety can be obtained as single diastereomers from tetrasubstituted gem-difluoroalkenes. The reaction presumably proceeds through a stereoselective twofold Pd-catalyzed Miyaura borylation/Suzuki–Miyaura cross-coupling of the C–F bond. Moreover, modular synthesis of unsymmetrical

  描述了高度非对映选择性 Pd(0)-催化合成二氟化 1,3-二烯。含有邻位二氟部分的对称 1,3-二烯可以作为单一非对映异构体从四取代的偕二氟烯烃中获得。该反应可能通过立体选择性双重 Pd 催化的 Miyaura 硼酸化/Suzuki-Miyaura 交叉偶联 C-F 键进行。此外，非对称的二氟化的1,3-二烯的模块化合成也是通过之间的耦合达到宝石-difluoroalkenes和borylated monofluoroalkenes。
• Nucleophilic Vinylic Substitution (S_NV) of Trisubstituted Monofluoroalkenes for the Synthesis of Stereodefined Trisubstituted Alkenes and Divinyl Ethers
  作者：Yuwei Zong、Qiao Ma、Gavin Chit Tsui

  DOI：10.1021/acs.orglett.1c02359

  日期：2021.8.6

  We herein describe a nucleophilic vinylic substitution (SNV) of trisubstituted monofluoroalkenes with excellent stereocontrol (d.r. > 99:1). Starting from (E)-β-monofluoroacrylates, various trisubstituted (E)-alkenes containing O/N/S-substituent groups at the vinylic position can be obtained under simple conditions. Furthermore, (E,E)-divinyl ethers can be generated through dimerization of the monofluoroalkenes

  我们在此描述了三取代的单氟烯烃的亲核乙烯基取代 (S N V)，具有出色的立体控制 (dr > 99:1)。以( E )-β-单氟丙烯酸酯为原料，在简单的条件下，可以得到在乙烯基位置含有O/N/S-取代基的各种三取代( E )-烯烃。此外，( E,E )-二乙烯基醚可以通过单氟烯烃的二聚作用产生，由反应混合物中的外来水引发。
• Palladium-Catalyzed Stereoselective C−F Bond Vinylation and Allylation of Tetrasubstituted <i>gem</i>-Difluoroalkenes via Stille Coupling: Synthesis of Monofluorinated 1,3- and 1,4-Dienes
  作者：Min Li、Yanhui Wang、Gavin Chit Tsui

  DOI：10.1021/acs.orglett.1c03096

  日期：2021.10.15

  We herein describe a Pd-catalyzed stereoselective C−F bond vinylation and allylation reaction of tetrasubstituted gem-difluoroalkenes for the synthesis of valuable monofluorinated 1,3- and 1,4-dienes with excellent diastereoselectivities. Different from previously used Pd(PPh3)4, a catalytic system involving Pd(0) and dppe as the ligand was developed for Stille-type cross-coupling between gem-difluoroalkenes

  我们在此描述了 Pd 催化的立体选择性 C-F 键乙烯基化和四取代的偕二氟烯烃的烯丙基化反应，用于合成具有优异非对映选择性的有价值的单氟化 1,3- 和 1,4-二烯。从先前使用的Pd（PPh不同3）4，涉及的Pd（0）的催化体系和DPPE作为配体是为之间的Stille型交叉耦合开发宝石-difluoroalkenes和乙烯基-和烯丙基锡试剂。