1,3,5-三硝基-2-(4-硝基苯氧基)苯 | 10242-31-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 1,3,5-三硝基-2-(4-硝基苯氧基)苯
• 英文名称: 1-(4-nitrophenoxy)-2,4,6-trinitrobenzene
• 英文别名: 2,4,6-trinitrophenyl 4-nitrophenyl ether；4-nitrophenyl 2,4,6-trinitrophenyl ether；4-nitrophenyl picrate；(4-nitro-phenyl)-picryl ether；(4-Nitro-phenyl)-picryl-aether；Pikrinsaeure-(4-nitro-phenyl)-aether；1,3,5-Trinitro-2-(4-nitrophenoxy)benzene
• CAS: 10242-31-6
• 化学式: C₁₂H₆N₄O₉
• mdl: MFCD00688175
• 分子量: 350.201
• InChiKey: FVMZZFXJYIQEKS-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  25
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  193
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  9

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,3,5-三硝基-2-(4-硝基苯氧基)苯 、 苯胺 以 乙腈 为溶剂， 以100%的产率得到2,4,6-三硝基二苯基胺
  参考文献：
  名称：

  乙腈中硝基取代的二苯醚的苯胺分解：一些邻位取代基对SNAr反应机理的影响

  摘要：

  率数据报道了一系列的X苯基2,4,6-三硝基苯醚的反应中1A-E [X = H，4-NO 2，2-NO 2，2,4-（NO 2）2，或2,6-（NO 2）2 ]与取代的苯胺2A-E [Y = H，2-CH 3，2,4-（CH 3）2，2,6-（CH 3）2，或N-通道3在乙腈中作为溶剂。对于单个胺，动力学数据表明，即使存在双邻位取代，在母体分子的1位上几乎没有位阻进攻。但是，对于每种底物，都有明显的空间相互作用的证据。这种导致速率降低的效应对于2,6-二甲基苯胺2d（2,6-（CH 3）2）和N-甲基苯胺2e（Y = N-CH 3）非常严重，N-CH 3在大多数情况比2,6-（CH 3）2略高。但是，与2e的反应是碱催化的，而2d的反应是碱催化的不是。与苯胺2a（Y = H）和单邻甲基取代的苯胺2b（Y = CH 3）的相应反应完全被碱催化。仅在使用二硝基底物的情况下，观察到未催化的反应，并且当X

  DOI：

  10.1002/kin.20457
• 作为产物：
  描述：

  对硝基苯酚 、 2,4,6-三硝基氯苯 以 乙醇 、 水 为溶剂， 生成 1,3,5-三硝基-2-(4-硝基苯氧基)苯
  参考文献：
  名称：

  离开基团对乙腈中某些苯基2,4,6-三硝基苯基醚与苯胺的芳香亲核取代（S N Ar）反应机理的影响

  摘要：

  动力学研究报道了在一系列X -苯基-2,4,6-三硝基苯醚[X = H，2-，3-，4-CH的乙腈与苯胺反应3，2,4-，2,6- - （CH 3）2，2-，3-，4-NO 2，2,4-，2,6-（NO 2）2 ]。X = H，2,6-（CH 3）2和2,6-（NO 2）2的X射线晶体结构据报道，并为这些分子的1位周围的空间拥挤提供了证据。然而，动力学数据表明，增加的取代不会在空间上抑制苯胺对亲核分子的攻击，并且可能出现“早期”过渡态。通常，反应是碱催化的。解释为两性离子中间体的限速去质子化。仅对于二硝基衍生物，才观察到涉及分子内质子转移的未催化反应，当X = 2,6-（NO 2）2时，该途径吸收了全部反应通量。版权所有©2003 John Wiley＆Sons，Ltd.

  DOI：

  10.1002/poc.690

文献信息

• Steric and electronic effects on the mechanism of nucleophilic substitution (SNAr) reactions of some phenyl 2,4,6-trinitrophenyl ethers with aniline and N-methylaniline in acetonitrile and in dimethyl sulfoxide
  作者：Chukwuemeka Isanbor、Thomas A. Emokpae、Michael R. Crampton

  DOI：10.1039/b207997f

  日期：2002.12.6

  Rate data are reported for the reactions of a series of 3′- and 4′-substituted phenyl 2,4,6-trinitrophenyl ethers, 4, with aniline in acetonitrile, leading to 2,4,6-trinitrodiphenylamine. The main reaction flux occurs through a base catalysed pathway involving formation of a zwitterionic intermediate, equilibrium constant K1, and rate-limiting proton transfer to base, rate constant kAn. The effects of ring substituents on values of rate and equilibrium constants are discussed. In contrast the corresponding reactions in DMSO involve both uncatalysed and base catalysed pathways. Reactions of 4 with N-methylaniline are extremely slow, but values of rate constants for reaction of 4-nitrophenyl 2,4,6-trinitrophenyl ether were measured using 1H NMR spectroscopy. The value of the parameter K1kAn is lowered by a factor of 105 for N-methylaniline relative to aniline in both acetonitrile and in DMSO. This reduction is attributed to increased steric hindrance both in formation of the intermediate and to proton transfer.

  速率数据针对一系列3′-和4′-取代苯基2,4,6-三硝基苯基醚4与苯胺在丙酮腈中的反应进行了报告，该反应生成2,4,6-三硝基二苯胺。主要反应通路经由酸催化途径，涉及形成内盐中间体、平衡常数K1以及限制速率的质子转移至碱基，速率常数kAn。讨论了环取代基对速率和平衡常数值的影响。相比之下，在二甲基亚砜中对应的反应涉及未催化与酸催化两条途径。4与N-甲基苯胺的反应极其缓慢，但使用1H核磁共振光谱测量了4-硝基苯基2,4,6-三硝基苯基醚反应的速率常数值。在丙酮腈和二甲基亚砜中，对于N-甲基苯胺相较于苯胺，参数K1kAn的值降低了10的5次方倍。这种降低归因于在中间体形成与质子转移过程中的空间位阻增加。
• Base catalysis in nucleophilic aromatic substitution reactions: evidence for cyclic transition state mechanism over the dimer mechanism in a non-polar aprotic solvent
  作者：Olayinka Banjoko、Chike Ezeani

  DOI：10.1039/p29860000531

  日期：——

  The reactions of X-phenyl 2,4,6-trinitrophenyl ethers [X = 2-NO2, 3-NO2, 4-NO2, 2,4-(NO2)2, 3,4-(NO2)2, 2,5-(NO2)2, and 2,6-(NO2)2] with aniline in benzene display three distinct mechanisms even though all except the 2,6-dinitrophenyl ether are base catalysed. The catalysis of the mononitro-substituted ethers involves two aniline molecules and proceeds at a temperature-independent rate in the temperature

  X -苯基-2,4,6-三硝基苯醚[的反应X = 2-NO 2，3-NO 2，4-NO 2，2,4-（NO 2）2，3,4-（NO 2）2，2,5-（NO 2）2，和2,6-（NO 2）2]与苯胺在苯中的反应显示出三种不同的机理，尽管除2,6-二硝基苯基醚以外的所有碱均被催化。一硝基取代醚的催化反应涉及两个苯胺分子，并且在5–35°C的温度范围内以与温度无关的速率进行，而二硝基取代醚的催化仅涉及一个苯胺分子，并且以与温度无关的速率进行在相同温度范围内。根据涉及过渡状态的四元，六元和八元环的循环机制来解释结果。
• The influence of some steric and electron effects on the mechanism of aromatic nucleophilic substitution (SNAr) reactions in nonpolar solvent
  作者：Thomas A. Emokpae、Nkechi V. Atasie

  DOI：10.1002/kin.20109

  日期：2005.12

  reported for the reactions with aniline in benzene of a series of X-phenyl 2,4,6-trinitrophenyl ethers [X = H; 2-, 3-, 4-CH3; 2,4-, or 2,6-(CH3)2] a–f, and the results compared with those of the corresponding nitro derivatives. In the methyl series, kinetic data show that increasing substitution reduces drastically the rates of reactions indicative of the operation of some kind of steric effect. The unfavorable

  动力学研究报道了一系列 X-苯基 2,4,6-三硝基苯基醚 [X = H; 2-、3-、4-CH3；2,4- 或 2,6-( )2] a-f，并将结果与​​相应的硝基衍生物的结果进行比较。在甲基系列中，动力学数据表明，增加取代会大大降低反应速率，这表明某种空间效应的作用。反应中心不利的空间拥挤似乎对确定反应的动力学顺序并不重要。通常，二级速率常数 kA 线性依赖于亲核试剂浓度的平方。在硝基衍生物中观察到的动力学形式的变化可能主要是由于该基团的吸电子效应。然而，对于 2,6-二硝基衍生物，未催化的途径 k2 占据了所有的反应通量。分子间质子从碱基转移到中间体的醚氧的空间位阻足以使碱基催化途径相对于k2途径无关紧要。© 2005 Wiley Periodicals, Inc. Int J Chem Kinet 37: 744–750, 2005
• Relative reactivity and kinetic pattern of aniline and <i>N</i> -methylaniline as nucleophiles in aromatic substitution (S_N Ar) reactions
  作者：Thomas A. Emokpae、Chukwuemeka Isanbor

  DOI：10.1002/kin.10188

  日期：2004.3

  results are reported for the reactions of 4-nitrophenyl-2,4,6-trinitrophenyl ether 3 with aniline and N-methylaniline in dimethyl sulphoxide, acetonitrile, methanol, and benzene. The reactions gave the expected 2,4,6-trinitrodiphenylamine and were base catalyzed in all the solvents. Both nucleophiles showed the same kinetic pattern under the same reaction conditions but aniline was found to be considerably

  报告了 4-nitrophenyl-2,4,6-trinitrophenyl ether 3 与苯胺和 N-甲基苯胺在二甲亚砜、乙腈、甲醇和苯中反应的动力学结果。反应得到预期的 2,4,6-三硝基二苯胺并在所有溶剂中进行碱催化。两种亲核试剂在相同的反应条件下表现出相同的动力学模式，但发现苯胺比 N-甲基苯胺的反应性要高得多。苯胺比 N-甲基苯胺的催化效率更高，这与碱催化步骤的质子转移机制是一致的。讨论了芳香族取代 (SN Ar) 反应中胺效应的二分法。
• Kinetic studies of bold σ -adduct formation and nucleophilic substitution in the reactions of ethyl 2,4,6-trinitrophenyl ether, some phenyl 2,4,6-trinitrophenyl ethers, and phenyl 2,4-dinitronaphthyl ether with aniline in dimethyl sulfoxide
  作者：Michael R Crampton、Ian A Robotham

  DOI：10.1139/v97-225

  日期：1998.6.1

  The reaction of ethyl 2,4,6-trinitrophenyl ether with aniline in dimethyl sulfoxide containing Dabco occurs in two stages. The first gives 5, the σ -adduct intermediate on the substitution pathway, which has been identified spectroscopically. The second yields 2,4,6-trinitrodiphenylamine, the substitution product. Kinetic studies show that proton transfer is rate limiting both in the formation of the

  乙基 2,4,6-三硝基苯基醚与苯胺在含有 Dabco 的二甲基亚砜中的反应分两个阶段进行。第一个给出了 5，即取代途径上的 σ -加合物中间体，已通过光谱法鉴定。第二个产生2,4,6-三硝基二苯胺，取代产物。动力学研究表明，质子转移在中间体的形成和随后的酸催化分解中都是限速的。苯氧基是比乙醇更好的离去基团，并且苯基 2,4,6-三硝基苯基醚和苯基 2,4-二硝基萘基醚与苯胺在 DMSO 中的取代反应不会发生中间体的积累。动力学表明未催化和碱催化的途径。