(2R,4R)-4-formyl-2-phenyl-1,3-dioxane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二恶烷
• 英文名称: (2R,4R)-4-formyl-2-phenyl-1,3-dioxane
• 英文别名: (R,R)-4-formyl-2-phenyl-1,3-dioxane；(2R,5R)-2,4-benzylidenedioxybutanal；(2R,4R)-2-phenyl-1,3-dioxane-4-carbaldehyde
• 化学式: C₁₁H₁₂O₃
• 分子量: 192.214
• InChiKey: GMLHFLHLKZTHOP-GHMZBOCLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.3
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.36
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (2R,4R)-4-formyl-2-phenyl-1,3-dioxane 在 吡啶 、 氢氧化钾 、 sodium hydroxide 、 sodium periodate 、 disodium hydrogenphosphate 、 sodium amalgam 、 盐酸羟胺 、 potassium tert-butylate 、 碘 、 二异丁基氢化铝 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 乙醚 、 乙醇 、 水 、 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 18.42h， 生成 (2S,3R)-3-(benzyloxy)-2-<(Z)-3-hydroxy-1-propenyl>piperidin-6-one
  参考文献：
  名称：

  New Chiral Route to (-)-Swainsonine via an Aqueous Acylnitroso Cycloaddition Approach

  摘要：

  A new noncarbohydrate-based enantioselective approach to (-)-swainsonine (1) is described, in which the aqueous intramolecular Diels-Alder reaction of a chiral acylnitroso diene has been employed as a key reaction. The intramolecular cycloaddition of the chiral hydroxamic acid 9, available from D-malic acid in 10 steps, with Pr4NIO4 was conducted under the conventional nonaqueous conditions using CHCl3 as a solvent, whereupon intermediacy acylnitroso compound 10 cyclized spontaneously to give the trans- and cis-1,2-oxazinolactams 11 and 12 with a low diastereoselction of 1.3:1 in 76 % combined yield. When the corresponding reaction was performed in water, it led to significant enhancements of trans selectivity of 4.1:1 as well as combined yield (89%). The trans adduct 11 was subjected to reductive N-O bond cleavage followed by diastereoselective hydroxylation with OsO4 to provide the 1,2-glycol 21, which was then converted to the amino alcohol 25. Intramolecular cyclodehydration of 25 with CBr4/PPhs/Et3N and subsequent deprotection furnished (-)-swainsonine (1).

  DOI：

  10.1021/jo00085a026
• 作为产物：
  描述：

  (R,R)-4-hydroxymethyl-2-phenyl-1,3-dioxane 在 草酰氯 、 二甲基亚砜 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.92h， 生成 (2R,4R)-4-formyl-2-phenyl-1,3-dioxane
  参考文献：
  名称：

  Amphidinolide F的对映选择性全合成

  摘要：

  在amphidinolide F的全合成中使用了一种通用中间体方法（见左图）来访问大环内酯的C1-C8和C18-C25部分。采用银催化的重排/环化来构建两个四氢呋喃环。Felkin 控制的二烯基锂与 α-手性醛的加成结合了 C9-C11 二烯和 C8 处的醇。使用umpolung砜烷基化/氧化脱硫序列来偶联两个部分。

  DOI：

  10.1002/anie.201203935

文献信息

• On the absolute stereochemistries of homochiral cycloadducts derived from oxygenated aldoximes and divinyl sulphone via azaprotio cyclotransfer
  作者：Martyn Frederickson、Ronald Grigg、Zoran Rankovic、Mark Thornton-Pett、James Redpath、Roger Crossley

  DOI：10.1016/0040-4020(95)00316-z

  日期：1995.6

  centre located α- to the oxime moiety. Diastereoselectivity is greatly enhanced when the α-stereocentre constitutes part of a ring system and the absolute stereochemistry of the major cycloadduct can be accurately predicted based upon the absolute stereochemistry at the α-centre of the oxime.

  对手性含氧醛肟和二乙烯基砜之间的区域特异性串联硝酮生成/环加成反应的进一步研究表明，环加成非对映选择性可以通过位于肟部分α-的单个立体生成中心来控制。当α-立体中心构成环系统的一部分时，非对映选择性将大大提高，并且基于肟的α-中心处的绝对立体化学，可以准确预测主要环加合物的绝对立体化学。
• Stereoselective, Ag-Catalyzed Cyclizations To Access Polysubstituted Pyran Ring Systems: Synthesis of C₁–C₁₂ Subunit of Madeirolide A
  作者：Kazuhiro Watanabe、Jinming Li、Nagarathanam Veerasamy、Ankan Ghosh、Rich G. Carter

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b00414

  日期：2016.4.15

  into the scope of a silver-catalyzed cyclization (AgCC) of propargyl benzoates for accessing pyran ring systems has been reported. The impact of the degree of substitution, nature of the substitution on the carbon backbone/benzoate moiety, and stereochemistry has been evaluated. The application of this methodology to the synthesis of the C1–C12 southern fragment of madeirolide A is disclosed.

  已经报道了对丙炔基苯甲酸酯的银催化环化（AgCC）以进入吡喃环系统的范围的探索。已经评估了取代度，取代性质对碳主链/苯甲酸酯部分和立体化学的影响。公开了该方法在合成马来酰内酯A的C 1 -C 12南部片段中的应用。
• Total Synthesis and Biological Evaluation of Siladenoserinol A and its Analogues
  作者：Masahito Yoshida、Koya Saito、Hikaru Kato、Sachiko Tsukamoto、Takayuki Doi

  DOI：10.1002/anie.201801659

  日期：2018.4.23

  followed by regioselective sulfamate formation of the serinol moiety afforded the desired siladenoserinol A, and benzoyl and desulfamated analogues were also successfully synthesized. Biological evaluation showed that the sulfamate is essential for biological activity, and modification of the acyl group on the bicycloketal can improve the inhibitory activity against the p53–Hdm2 interaction.

  现已实现了p53–Hdm2相互作用抑制剂矽亚丝氨酸A的总合成。反不正当竞争法3炔烃衍生物的催化加氢烷氧基化反应平稳且区域选择性进行，从而以优异的收率得到了双环缩酮。使用最初开发的膦酰基乙酸酯衍生物，通过Horner-Wadsworth-Emmons反应成功引入了甘油磷酸胆碱部分。最后，除去对酸不稳定的保护基，然后在区域上选择性地形成丝氨醇部分的氨基磺酸盐，得到了所需的硅腺苷丝氨醇A，并且苯甲酰基和脱氨化的类似物也被成功合成。生物学评估表明，氨基磺酸盐对于生物活性至关重要，双环缩酮上的酰基修饰可以提高对p53–Hdm2相互作用的抑制活性。
• An enantiocontrolled synthesis of pyrrolizidines, (−)-platynecine and (−)-hadinecine
  作者：Sung Ho Kang、Geun Tae Kim、Yong Sang Yoo

  DOI：10.1016/s0040-4039(96)02371-4

  日期：1997.1

  alcohols 13 and 14 have been converted into a single isomeric trans-oxazoline 16via an intramolecular iodoamidation of the corresponding trichloro-acetimidates, which have been elaborated into (−)-platynecine 1 and (−)-hadinecine 2via a common intermediate pyrrolizidine 3.

  三取代的烯丙醇13和14已通过相应的三氯乙酰亚胺的分子内碘代酰胺化反应转变为单一的异构反式-恶唑啉16，它们已通过共同的中间体被精制为（-）-铂炔1和（-）-hadinecine 2吡咯嗪3。
• Stereoselective syntheses and reactions of chiral oxygenated α,β-unsaturated-γ- and δ-lactones
  作者：Francisco Sánchez-Sancho、Serafín Valverde、Bernardo Herradón

  DOI：10.1016/0957-4166(96)00424-7

  日期：1996.11

  The syntheses of the chiral α,β-unsaturated lactones (+)-5, (−)-6, (+)-8, (+)-9, and (+)-10 have been efficiently achieved from readily available starting materials. The lactone (+)-5 has been synthesized in 7 steps from (R,R)-dimethyl tartrate (38–43% overall yield). The use of (+)-5 in formal syntheses of natural (+)-asperlin 4 and advanced intermediates for (+)-olguine 2 are also reported. The lactone

  手性α，β-不饱和内酯（+）- 5，（-）- 6，（+）- 8，（+）- 9和（+）- 10的合成已从容易获得的起始原料中高效地获得。内酯（+）- 5已由（R，R）-酒石酸二甲酯（7-43％的总产率）分7个步骤合成。还报道了在天然（+）-asperlin 4和（+）-olguine 2的高级中间体的正式合成中使用（+）- 5。内酯（-）- 6已从（R-苹果酸（总收率44-50％）。对于分支链和脱氧核苷类似物的合成，它可能是有用的前体。（-）- 6的制备构成了天然（+）-艾加醇化物53和（+）-Geissman-Waiss内酯54（用于合成多种吡咯烷核生物碱的中间体）的形式合成。内酯（+）- 8，（+）- 9和（+）- 10已由3,4-二-O-乙酰基-L-鼠李糖醇58合成。（+）- 9和（+）- 10的高度非对映选择性转化，通过顺序的共轭亲核加成和烯醇酸酯反应，转变为致密官能化的手性γ-内酯还报告了12个。