(E)-4-bromo-1-(2-butenoyl)-3,5-dimethylpyrazole | 479257-88-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机卤素化合物 - 芳基卤化物
• 英文名称: (E)-4-bromo-1-(2-butenoyl)-3,5-dimethylpyrazole
• 英文别名: (E)-4-bromo-1-crotonoyl-3,5-dimethylpyrazole；4-bromo-1-crotonoyl-3,5-dimethylpyrazole；4-bromo-3,5-dimethylpyrazole；(E)-1-(4-bromo-3,5-dimethylpyrazol-1-yl)but-2-en-1-one
• CAS: 479257-88-0
• 化学式: C₉H₁₁BrN₂O
• 分子量: 243.103
• InChiKey: BEEGLXJVNOWOCX-SNAWJCMRSA-N

物化性质

• 熔点：
  65 °C
• 沸点：
  343.4±34.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.41±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  34.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮 、 (E)-4-bromo-1-(2-butenoyl)-3,5-dimethylpyrazole 在 nickel(II) perchlorate 胸苷酸 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.0h， 以81%的产率得到4,7-dimethyl-3,4-dihydropyrano[4,3-b]pyran-2,5-dione
  参考文献：
  名称：

  通过迈克尔加成/环化序列合成烯醇内酯的新方法

  摘要：

  环状1,3-二羰基化合物与1-（2-链烯酰基）-4-溴-3,5-二甲基吡唑在双催化活化条件下使用催化量的路易斯酸和胺催化剂的反应提供了一种新的直接合成途径烯醇内酯。因此，在两种催化量（各为10摩尔％）的高氯酸镍（II）存在下，在室温下使1，3-环己二酮与4-溴-1-巴豆酰基-3,5-二甲基吡唑在四氢呋喃中反应。六水合物和2,2,6,6-四甲基哌啶，以良好的收率得到4,7,7-三甲基-3,4,5,6,7,8-六氢苯并吡喃-2（H），5-二酮。在双催化活化条件以外的反应条件下，该反应不会进行或反应太慢。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(03)00147-3
• 作为产物：
  描述：

  3,5-二甲基吡唑 在 吡啶 、 溴 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 (E)-4-bromo-1-(2-butenoyl)-3,5-dimethylpyrazole
  参考文献：
  名称：

  共轭胺加成中的有机催化。β-氨基酸衍生物的合成

  摘要：

  当手性硫脲用作活化剂时，O-保护的羟胺与吡唑衍生的烯酸酯的共轭加成以高效率和对映选择性进行。多种底物经历共轭胺加成，提供对映体富集的 β-氨基酸衍生物的途径。已经确定了最佳硫脲催化剂的结构要求，结果表明它可以作为双功能催化剂运行。

  DOI：

  10.1021/ja071739c

文献信息

• Enantioselective Enol Lactone Synthesis under Double Catalytic Conditions
  作者：Kennosuke Itoh、Masayuki Hasegawa、Junji Tanaka、Shuji Kanemasa

  DOI：10.1021/ol047872g

  日期：2005.3.1

  the presence of acetic anhydride in THF produces the corresponding enol lactones in high enantioselectivities through enantioselective Michael additions followed by cyclization with removal of the pyrazole auxiliary. Other related nucleophile precursors can be successfully applied in the enantioselective enol lactone synthesis under the double catalytic conditions.

  [反应：参见文本]二甲酮与1-（2-链烯酰基）-4-溴-3,5-二甲基吡唑在THF中的反应，是通过催化量的DBFOX / Ph-高氯酸镍（II）和2的水合物催化的，在THF中存在乙酸酐的情况下，2,6,6-四甲基哌啶通过对映选择性迈克尔加成反应，然后环化除去吡唑助剂，以高对映选择性产生相应的烯醇内酯。在双催化条件下，其他相关亲核试剂前体可以成功地用于对映选择性烯醇内酯的合成。
• Enantioselective Michael Additions of Nitromethane by a Catalytic Double Activation Method Using Chiral Lewis Acid and Achiral Amine Catalysts
  作者：Kennosuke Itoh、Shuji Kanemasa

  DOI：10.1021/ja027313+

  日期：2002.11.1

  with 1-(2-alkenoyl)-3,5-dimethylpyrazoles can be effectively catalyzed by R,R-DBFOX/Ph.Ni(ClO4)2.3H2O and achiral amine bases, each in a catalytic loading of 10 mol %, to give 1-(3-substituted 4-nitrobutanoyl)-3,5-dimethylpyrazoles in high chemical yields. Excellent enantioselectivities up to 98% ee have been achieved. The nitro moiety can be easily reduced on Raney nickel at atmospheric pressure, followed

  R,R-DBFOX/Ph.Ni(ClO4)2.3H2O 和非手性胺碱可有效催化硝基甲烷与 1-(2-烯酰基)-3,5-二甲基吡唑的反应，催化负载量为 10 mol% , 以高化学产率得到 1-(3-取代的 4-硝基丁酰基)-3,5-二甲基吡唑。已实现高达 98% ee 的出色对映选择性。硝基部分可以很容易地在常压下在 Raney 镍上还原，然后同时环化，在常规处理后得到 4-取代的 2-吡咯烷酮衍生物的对映异构体。该方法可成功应用于 (R)-(-)-咯利普兰的短步合成。
• Catalytic activation of nucleophile precursors with metal acetates in alcohol media and applications to enantioselective Michael addition reactions
  作者：Fumiyasu Ono、Masayuki Hasegawa、Shuji Kanemasa、Junji Tanaka

  DOI：10.1016/j.tetlet.2008.05.153

  日期：2008.8

  Nickel(II) acetate tetrahydrate works as catalyst to activate nucleophile precursors in Michael addition reactions. Use of alcohol media is essential for the high catalytic activation of nucleophile precursors. Catalytic enantioselective reactions using a chiral nickel(II) acetate tetrahydrate between dimedone and α,β-unsaturated amide acceptors provide a useful synthetic access to enantiomers of enol

  四水合乙酸镍（II）在迈克尔加成反应中充当催化剂来激活亲核试剂前体。酒精介质的使用对于亲核试剂前体的高催化活化至关重要。在二甲酮和α，β-不饱和酰胺受体之间使用手性乙酸镍（II）四水合物进行催化对映选择性反应，可通过碳-碳键的形成提供对烯醇内酯对映体的有用合成途径。
• Enantioselective Michael addition reactions of malononitrile catalyzed by chiral Lewis acid and achiral amine catalysts
  作者：Kennosuke Itoh、Yoji Oderaotoshi、Shuji Kanemasa

  DOI：10.1016/s0957-4166(03)00084-3

  日期：2003.3

  Reactions of malononitrile with 3-(2-alkenoyl)-2-oxazolidinones or 1-(2-alkenoyl)-4-bromo-3,5-dimethylpyrazoles can be doubly activated by the use of catalytic amounts (10 mol% each) of both, (R,R)-DBFOX/Ph-Ni(ClO4)(2)(.)3H(2)O and amines, to give the Michael adducts in high chemical yields with satisfactory enantioselectivities. (C) 2003 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
• Organocatalysis in Conjugate Amine Additions. Synthesis of β-Amino Acid Derivatives
  作者：Mukund P. Sibi、Kennosuke Itoh

  DOI：10.1021/ja071739c

  日期：2007.7.1

  Conjugate addition of O-protected hydroxylamines to pyrazole-derived enoates proceeds with high efficiency and enantioselectivity when chiral thioureas are used as activators. A wide variety of substrates undergo conjugate amine addition providing access to enantioenriched β-amino acid derivatives. Structural requirements for the optimal thiourea catalyst have been established, and the results suggest

  当手性硫脲用作活化剂时，O-保护的羟胺与吡唑衍生的烯酸酯的共轭加成以高效率和对映选择性进行。多种底物经历共轭胺加成，提供对映体富集的 β-氨基酸衍生物的途径。已经确定了最佳硫脲催化剂的结构要求，结果表明它可以作为双功能催化剂运行。