cis-(4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene)phenyl(trifluoromethyl)palladium(II) | 913653-92-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: cis-(4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene)phenyl(trifluoromethyl)palladium(II)
• 英文别名: [cis-(Xantphos)Pd(Ph)(CF3)]；[(Xantphos)Pd(Ph)(CF3)]；benzene;(5-diphenylphosphanyl-9,9-dimethylxanthen-4-yl)-diphenylphosphane;palladium(2+);trifluoromethane
• CAS: 913653-92-6；913744-90-8
• 化学式: C₄₆H₃₇F₃OP₂Pd
• 分子量: 831.162
• InChiKey: BEMMWBVMHAEDPL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.46
• 重原子数：
  53
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  8.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.07
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  cis-(4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene)phenyl(trifluoromethyl)palladium(II) 在 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽 作用下， 以 苯 为溶剂， 以100%的产率得到三氟甲苯
  参考文献：
  名称：

  从[[Xantphos）Pd（CF 3）（Ph）]中消除CF 3 -Ph的方法

  摘要：

  通过实验研究了从[[Xantphos）Pd（Ph）（CF 3）]（1）和[（i -Pr-Xantphos）Pd（Ph）（CF 3）]（2）中CF 3 -Ph的还原消除。计算方法。复杂1处于固态的顺式和主要CIS在溶液中，进行简并顺式-顺式异构化（Δ ģ ≠ EXP = 13.4千卡摩尔-1 ; Δ ģ ≠计算值= 12.8千卡摩尔-1的甲苯溶液）和较慢顺-反异构化（Δ ģ计算值= 0.9千卡摩尔-1 ; ΔG ≠ calc = 21.9 kcal mol –1）。相反，在溶液和固态中， 2均为反式，反式2的能量比顺式2低10.2 kcal mol –1。动力学和的计算研究先前通信（ J.化学会会志。 2006， 128，12644），显着地容易CF 3 -Ph还原从消除1表明，该方法不要求P-钯键的解离而是直接发生从cis-1。实验确定的激活参数（ ΔH ≠= 25.9±2.6 kcal摩尔–1；Δ小号≠

  DOI：

  10.1021/om200985g
• 作为产物：
  描述：

  二苯锌 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 反应 0.83h， 生成 cis-(4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene)phenyl(trifluoromethyl)palladium(II)
  参考文献：
  名称：

  以TMSCF 3为三氟甲基源的芳基Pd（II）配合物羰基化三氟甲基化的化学计量研究

  摘要：

  我们已经进行了一系列的化学计量研究，以确定可行的步骤为一个假设的催化循环的芳族溴化物与TMSCF 3的钯介导的羰基化偶联。我们的工作表明，带有Xantphos或t Bu 3 P作为膦配体的苯甲酰基Pd（II）配合物是由相应的Pd II（Ph）Br配合物从13暴露于化学计量的13 CO中生成的二氧化碳不能进行金属转移和还原消除为三氟苯乙酮。相反，在碱和另外的CO的存在下，这些有机金属配合物容易进行还原性消除为酰氟。试图确定酸性氟化物是否可以代表苯乙酮生产的中间体的尝试是没有意义的。尽管转化效率仍然很低，但只有在硼酸酯存在下，我们才能观察到所需产物的某些形成。最后，我们研究了四种膦连接的Pd II（Ph）CF 3配合物（Xantphos，D t BPF，t Bu 3 P和三苯膦）与一氧化碳的反应性。除了t Bu 3 P连接的配合物，所有其他金属配合物导致三氟乙酰苯的容易形成。我们在三苯基膦的情

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.9b00849

文献信息

• New Vistas in Transmetalation with Discrete “AgCF ₃ ” Species: Implications in Pd‐Mediated Trifluoromethylation Reactions
  作者：Sara Martínez de Salinas、Ángel L. Mudarra、Jordi Benet‐Buchholz、Teodor Parella、Feliu Maseras、Mónica H. Pérez‐Temprano

  DOI：10.1002/chem.201802586

  日期：2018.8.14

  This work describes the employment of discrete “AgCF3” complexes as efficient transmetalating agents to PdII to surmount overlooked challenges related to the transmetalation step in Pd‐catalyzed trifluoromethylation processes. We report the participation of a unique silver ate (Cs)[Ag(CF3)2] complex, under stoichiometric and catalytic conditions, in the unprecedented one‐pot formation of PhCF3 using

  这项工作描述了使用离散的“ AgCF 3 ”配合物作为Pd II的有效重金属化剂，以克服与Pd催化的三氟甲基化过程中的重金属化步骤有关的被忽视的挑战。我们报道了在化学计量和催化条件下，独特的银酸盐（Cs）[Ag（CF 3）2 ]络合物参与了以PhI为起始原料的PhCF 3的空前单锅形成。此外，我们表明，在这些转变中通常忽略的重金属化步骤也可以确定偶联过程的成功或失败。
• CF₃–Ph Reductive Elimination from [(Xantphos)Pd(CF₃)(Ph)]
  作者：Vladimir I. Bakhmutov、Fernando Bozoglian、Kerman Gómez、Gabriel González、Vladimir V. Grushin、Stuart A. Macgregor、Eddy Martin、Fedor M. Miloserdov、Maxim A. Novikov、Julien A. Panetier、Leonid V. Romashov

  DOI：10.1021/om200985g

  日期：2012.2.27

  studied by experimental and computational methods. Complex 1 is cis in the solid state and predominantly cis in solution, undergoing degenerate cis–cis isomerization (ΔG≠exp = 13.4 kcal mol–1; ΔG≠calc = 12.8 kcal mol–1 in toluene) and slower cis–trans isomerization (ΔGcalc = +0.9 kcal mol–1; ΔG≠calc = 21.9 kcal mol–1). In contrast, 2 is only trans in both solution and the solid state with trans-2 computed

  通过实验研究了从[[Xantphos）Pd（Ph）（CF 3）]（1）和[（i -Pr-Xantphos）Pd（Ph）（CF 3）]（2）中CF 3 -Ph的还原消除。计算方法。复杂1处于固态的顺式和主要CIS在溶液中，进行简并顺式-顺式异构化（Δ ģ ≠ EXP = 13.4千卡摩尔-1 ; Δ ģ ≠计算值= 12.8千卡摩尔-1的甲苯溶液）和较慢顺-反异构化（Δ ģ计算值= 0.9千卡摩尔-1 ; ΔG ≠ calc = 21.9 kcal mol –1）。相反，在溶液和固态中， 2均为反式，反式2的能量比顺式2低10.2 kcal mol –1。动力学和的计算研究先前通信（ J.化学会会志。 2006， 128，12644），显着地容易CF 3 -Ph还原从消除1表明，该方法不要求P-钯键的解离而是直接发生从cis-1。实验确定的激活参数（ ΔH ≠= 25.9±2.6 kcal摩尔–1；Δ小号≠
• Facile Ar−CF₃ Bond Formation at Pd. Strikingly Different Outcomes of Reductive Elimination from [(Ph₃P)₂Pd(CF₃)Ph] and [(Xantphos)Pd(CF₃)Ph]
  作者：Vladimir V. Grushin、William J. Marshall

  DOI：10.1021/ja064935c

  日期：2006.10.1

  Facile and highly selective perfluoroalkyl-aryl reductive elimination from a metal center (Pd) has been demonstrated for the first time. At temperatures as low as 50-80 degrees C, [(Xantphos)Pd(Ph)CF3] undergoes remarkably clean decomposition to produce CF3Ph in high yield and selectivity. In contrast, analogous trifluoromethylpalladium aryls stabilized by rigid cis-chelating ligands such as dppe are

  首次证明了从金属中心 (Pd) 中轻松且高选择性的全氟烷基芳基还原消除。在低至 50-80 摄氏度的温度下，[(Xantphos)Pd(Ph)CF3] 会发生非常干净的分解，以高产率和选择性生产 CF3Ph。相比之下，由刚性顺式螯合配体（如 dppe）稳定的类似三氟甲基钯芳基在高达 130-140 摄氏度的温度下完全不反应。 [(Ph3P)2Pd(Ph)CF3] 在苯中的 PhI 存在下在 60 ℃分解摄氏度不会产生 PhCF3，而是导致 [(Ph3P)2Pd(Ph)I] 和 [Ph4P]+[(Ph3P)Pd(CF3)3]- 以 2:1 的比例具有高选择性。
• Reductive Catalytic Difluorocarbene Transfer via Palladium Catalysis
  作者：Xue‐Ying Zhang、Shi‐Ping Sun、Yue‐Qian Sang、Xiao‐Song Xue、Qiao‐Qiao Min、Xingang Zhang

  DOI：10.1002/anie.202306501

  日期：2023.9.11

  A new mode of difluorocarbene transfer reaction that tames difluorocarbene to couple with two electrophiles via palladium catalysis has been developed. This reaction overcomes the intrinsic limitations of electrophilic difluorocarbene and allows difluoromethylation of various aryl bromides and aryl triflates. Experimental mechanistic studies revealed that a palladium(0/II) pathway is responsible for

  开发了一种新的二氟卡宾转移反应模式，通过钯催化将二氟卡宾与两个亲电子试剂偶联。该反应克服了亲电子二氟卡宾的固有局限性，并允许各种芳基溴和芳基三氟甲磺酸酯的二氟甲基化。实验机制研究表明，钯(0/II) 途径是造成这种还原反应的原因。
• Stoichiometric Studies on the Carbonylative Trifluoromethylation of Aryl Pd(II) Complexes using TMSCF₃ as the Trifluoromethyl Source
  作者：Katrine Domino、Martin B. Johansen、Kim Daasbjerg、Troels Skrydstrup

  DOI：10.1021/acs.organomet.9b00849

  日期：2020.3.9

  carbonylative coupling of an aryl bromide with TMSCF3. Our work revealed that benzoyl Pd(II) complexes bearing Xantphos or tBu3P as the phosphine ligands, which are generated from the corresponding PdII(Ph)Br complexes exposed to stoichiometric 13CO from 13COgen, were unable to undergo transmetalation and reductive elimination to trifluoroacetophenone. Instead, in the presence of base and additional CO, these

  我们已经进行了一系列的化学计量研究，以确定可行的步骤为一个假设的催化循环的芳族溴化物与TMSCF 3的钯介导的羰基化偶联。我们的工作表明，带有Xantphos或t Bu 3 P作为膦配体的苯甲酰基Pd（II）配合物是由相应的Pd II（Ph）Br配合物从13暴露于化学计量的13 CO中生成的二氧化碳不能进行金属转移和还原消除为三氟苯乙酮。相反，在碱和另外的CO的存在下，这些有机金属配合物容易进行还原性消除为酰氟。试图确定酸性氟化物是否可以代表苯乙酮生产的中间体的尝试是没有意义的。尽管转化效率仍然很低，但只有在硼酸酯存在下，我们才能观察到所需产物的某些形成。最后，我们研究了四种膦连接的Pd II（Ph）CF 3配合物（Xantphos，D t BPF，t Bu 3 P和三苯膦）与一氧化碳的反应性。除了t Bu 3 P连接的配合物，所有其他金属配合物导致三氟乙酰苯的容易形成。我们在三苯基膦的情