2,6-bis(6-methyl-1,2,4,5-3-yl)pyridine | 1573120-30-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 四嗪
• 英文名称: 2,6-bis(6-methyl-1,2,4,5-3-yl)pyridine
• 英文别名: 2,6-bis-(methyltetrazinyl)pyridine；2,6-di(6-methyl-s-tetrazin-3-yl)pyridine；3-Methyl-6-[6-(6-methyl-1,2,4,5-tetrazin-3-yl)pyridin-2-yl]-1,2,4,5-tetrazine；3-methyl-6-[6-(6-methyl-1,2,4,5-tetrazin-3-yl)pyridin-2-yl]-1,2,4,5-tetrazine
• CAS: 1573120-30-5
• 化学式: C₁₁H₉N₉
• 分子量: 267.253
• InChiKey: LEPNJQSWTKTIKL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -1.6
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.18
• 拓扑面积：
  116
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  9

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,6-bis(6-methyl-1,2,4,5-3-yl)pyridine 在 水 、 三乙基膦 作用下， 以 氘代四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 3-Methyl-6-[6-(6-methyl-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazin-3-yl)pyridin-2-yl]-1,4-dihydro-1,2,4,5-tetrazine
  参考文献：
  名称：

  川tr嗪有助于降低膦的水量：在Mitsunobu反应中的应用

  摘要：

  3,6-二取代-1,2,4,5-四嗪与水和PEt 3的反应形成相应的1,4-二氢四嗪和OPEt 3。因此，作为化学计量还原剂的PEt 3还原水，并且所得的两个还原当量用于使四嗪双重氢化。通过密度泛函计算评估了缺电子的四嗪与富电子的PR 3之间的各种可能的初始相互作用，包括电荷转移络合物，结果表明，所有这些能量使得它们在平衡状态下无法光谱检测到，但是其中之一是然而，建议将其作为观察到的氧化还原反应的中间体。这与Mitsunobu反应的关系，Mitsunobu反应吸收了讨论了在醇和羧酸向酯的转化过程中放出的水的各种成分，并希望在醇碳上进行转化。这样就可以进行修饰的Mitsunobu反应，用四嗪代替EtO 2 CN = NCO 2 Et（DEAD），其优点是二氢四嗪可以通过用O 2氧化而再循环为四嗪，而氢化DEAD则不可能。对于这种四嗪版本，无法检测到类似甜菜碱的中间体，但是其质子化形式具有特征，包括X射线结构和NMR光谱。

  DOI：

  10.1002/chem.201600913
• 作为产物：
  描述：

  在 四丁基氯化铵 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 2,6-bis(6-methyl-1,2,4,5-3-yl)pyridine
  参考文献：
  名称：

  衡量高Pi-双酸双四嗪夹钳配体的氧化还原非纯性

  摘要：

  表征了2,6-双-四氮杂吡啶吡啶配体btzp与ZnCl 2的1：1配合物。通过循环伏安法和化学还原显示该分子具有氧化还原活性。所得的单阴离子失去氯离子，生成自由基种[Zn（btzp）Cl]，其EPR光谱已观察到。DFT研究表明，还原后添加的电子进入一个主要由四嗪氮pπ特征组成的轨道。响应于酰胺特性，还原后，Zn-Cl键变长，但Zn-N tz键变短。在评估btzp的电子接受能力的另一种方法中，分子[Ru（btzp）Cl 2（CO）]已被充分表征，其CO延伸频率比其三联吡啶类似物高84 cm – 1。该结果表明btzp具有强的电子吸收性。[Ru（btzp）Cl 2（CO）]的CO拉伸频率是钌（II）单羰基络合物所观察到的最高频率。[Ru（btzp）Cl 2（L）]的计算实验测试了L对π背向btzp捐赠的影响。

  DOI：

  10.1002/ejic.201900186

文献信息

• Multiplying the electron storage capacity of a bis-tetrazine pincer ligand
  作者：Christopher R. Benson、Alice K. Hui、Kumar Parimal、Brian J. Cook、Chun-Hsing Chen、Richard L. Lord、Amar H. Flood、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1039/c4dt00341a

  日期：——

  emerging from a new pincer ligand upon bis-ligation of iron(II) is described. When tetrazine arms are present at the two ortho positions of pyridine, the resulting bis-tetrazinyl pyridine (btzp) pincer ligand displays a single one-electron reduction at ca. −0.85 V vs. Ag/AgCl. Complexation to iron, giving the cation Fe(btzp)22+, shows no oxidation but four reduction waves in cyclic voltammetry instead of

  描述了铁（II）双重连接后，从新的钳形配体产生的氧化还原存储中出乎意料的翻倍。当四嗪臂存在于所述两个邻位吡啶位置，所得到的b是-吨ETRA Ž inyl p yridine（btzp）钳形配体显示器的单个电子在还原约 -0.85 V相对于Ag / AgCl。与铁的络合生成阳离子Fe（btzp）2 2+，在循环伏安法中没有氧化，但显示出四个还原波，而不是两个组成配体所预期的两个。莫斯鲍尔（Mossbauer），X射线衍射和NMR研究表明，铁物种中含有低自旋Fe（II），但有证据表明铁可将其捐赠给钳状配体。CV和UV-Vis光谱电化学以及通过CV，电子光谱和EPR监测的滴定研究揭示了形成还原物种的化学可逆性。DFT和EPR研究显示，在不同物种中，包括与各种阳离子结合的btzp -1自由基阴离子的不成对自旋具有不同程度的离域离域。
• Chemical Implications of Incompatible Ligand versus Metal Coordination Geometry Preferences
  作者：Alice K. Hui、Yaroslav Losovyj、Richard L. Lord、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1021/ic402866e

  日期：2014.3.17

  Binding an electron deficient pincer ligand which strongly dictates planar, mer stereochemistry, to a metal which prefers tetrahedral structure, e.g., d10 CuCl, is explored for possible intramolecular redox chemistry. Experiment shows that the pincer ligand 2,2′-bis-tetrazinyl pyridine, btzp, forms a complex (btzp)CuCl which is a chloride-bridged polymer in the solid state, hence with 20 valence electrons

  对于可能的分子内氧化还原化学，探索了将电子不足的钳位配体与优选四面体结构的金属例如d 10 CuCl结合的强烈指示平面的mer立体化学。实验表明，夹钳配体2,2'-bis-tetra z丁基吡啶btzp形成络合物（btzp）CuCl，它是固态的氯桥连聚合物，因此在铜周围具有20个价电子。DFT计算表明，即使单体也具有非平面铜，四嗪基氮孤对在某种程度上都偏离了铜，具有长的Cu / N键，处于单线基态。13.9 kcal / mol较不稳定的是一个三重态，其电子结构显示一个来自基态Cu（I）的电子已转移到钳子π*轨道。外球电子转移到（btzp）CuCl产生（btzp）Cu，其中添加的电子进入钳口，留下以配体为中心的自由基，其特征在于EPR，化学反应性和X射线光电子能谱。
• In search of redox non-innocence between a tetrazine pincer ligand and monovalent copper
  作者：Alice K. Hui、Richard L. Lord、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1039/c3dt52490f

  日期：——

  show that the lowest energy triplet state, an excited state relative to the singlet ground state, has the MLCT character where the electron lost by copper now resides in both tetrazine rings of only one pincer ligand; the two pincers in this excited state are inequivalent, having charged btzp0 and btzp−1. The unusual orientation of the distinct tetrazines in the ground state structure of Cu(btzp)2+ is

  的合成和表征“超饱和的”六配位配合物的一价铜（PF 6 -盐）和潜在的氧化钳配体2,6-双- （甲基四嗪基）吡啶，btzp，进行说明。该阳离子具有与两个钳子对称性相关的结构，但是每个btzp具有一个短和一个长的Cu-N（四嗪）键；在短和长的四嗪供体之间观察到了容易的交换。该结构没有证据表明电子从Cu +完全转移到四嗪，DFT计算不仅证实了这一结论，而且还表明最低能量的三重态（相对于单重基态的激发态）具有MLCT特性，其中铜失去的电子现在存在于两者中仅一个钳位配体的四嗪环；在这种激发状态下的两个钳子是不等价的，它们的电荷分别为btzp 0和btzp -1。Cu（btzp）2 +的基态结构中不同的四嗪的不寻常取向归因于电荷/偶极子的吸引，而熵的成本却不受阻碍。
• Transition Metal Chlorides Are Lewis Acids toward Terminal Chloride Attached to Late Transition Metals
  作者：Alice K. Hui、Brian J. Cook、Daniel J. Mindiola、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1021/ic402107z

  日期：2014.4.7

  Two different neutral tridentate imine-donor pincer ligands interact with excess MCl2 (M = Co or Cu) to form compounds of the same stoichiometry, (LMCl2)(2)center dot MCl2, where the assembling force is the electron richness of the terminal chlorides on the LMCl2 unit. Finite aggregation occurs for M = Co, but for M = Cu, an infinite polymeric structure is adopted, all because MCl2 is bifunctional, which thus bridges multiple MCl units. The bis-pyrazolylpyridine ligand has two acidic NH protons, and both of these are involved in intramolecular hydrogen bonds. The generality of this Lewis acid aggregation is discussed.
• Tetrazine Assists Reduction of Water by Phosphines: Application in the Mitsunobu Reaction
  作者：Alexander V. Polezhaev、Nicholas A. Maciulis、Chun-Hsing Chen、Maren Pink、Richard L. Lord、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1002/chem.201600913

  日期：2016.9.19

  nevertheless suggested as the intermediate in the observed redox reaction. The relationship of this to the Mitsunobu reaction, which absorbs the components of water evolved in the conversion of alcohol and carboxylic acid to ester, with desirable inversion at the alcohol carbon, is discussed. This enables a modified Mitsunobu reaction, with tetrazine replacing EtO2CN=NCO2Et (DEAD), which has the advantage

  3,6-二取代-1,2,4,5-四嗪与水和PEt 3的反应形成相应的1,4-二氢四嗪和OPEt 3。因此，作为化学计量还原剂的PEt 3还原水，并且所得的两个还原当量用于使四嗪双重氢化。通过密度泛函计算评估了缺电子的四嗪与富电子的PR 3之间的各种可能的初始相互作用，包括电荷转移络合物，结果表明，所有这些能量使得它们在平衡状态下无法光谱检测到，但是其中之一是然而，建议将其作为观察到的氧化还原反应的中间体。这与Mitsunobu反应的关系，Mitsunobu反应吸收了讨论了在醇和羧酸向酯的转化过程中放出的水的各种成分，并希望在醇碳上进行转化。这样就可以进行修饰的Mitsunobu反应，用四嗪代替EtO 2 CN = NCO 2 Et（DEAD），其优点是二氢四嗪可以通过用O 2氧化而再循环为四嗪，而氢化DEAD则不可能。对于这种四嗪版本，无法检测到类似甜菜碱的中间体，但是其质子化形式具有特征，包括X射线结构和NMR光谱。