spiro[9H-fluorene-9,2’(5’H)-[1,3,4]thiadiazole] | 38678-23-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 芴
• 英文名称: spiro[9H-fluorene-9,2’(5’H)-[1,3,4]thiadiazole]
• 英文别名: spiro[2H-1,3,4-thiadiazole-5,9'-fluorene]
• CAS: 38678-23-8
• 化学式: C₁₄H₁₀N₂S
• 分子量: 238.313
• InChiKey: QSYQAXDEQPSCFK-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.7
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  50
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  spiro[9H-fluorene-9,2’(5’H)-[1,3,4]thiadiazole] 以625 mg的产率得到dispiro[1,4-dithiane-2,9';3,9''-bis(fluorene)]
  参考文献：
  名称：

  由芳香硫酮和重氮甲烷形成 1,3-二硫戊环 - Schönberg 反应的机理

  摘要：

  二芳基硫酮与重氮甲烷在室温下反应得到 4,4,5,5-四芳基-1,3-二硫戊环；这种令人惊讶的 2:1 相互作用的范围已经研究了几十年（勋伯格反应）。该机制的线索是我们观察到在 -78 °C 时化学计量比为 1:1，并且 2,5-二氢-2,2-二芳基-1,3,4-噻二唑以伯 [2+3] 形式形成环加合物。它们在 -45 °C 的一级反应中失去 N2，生成二芳基硫酮 S-甲基化物，可被硫酮（1,3-二硫戊环）、多个 CC 键或酸 HX 拦截。在没有捕获剂的情况下，难以捉摸的中间体要么二聚化提供 2,2,3,3-四芳基-1,4-二噻烷，要么通过电环化产生 2,2-二芳基硫杂。除了噻二苯甲酮和重氮甲烷，我们的主要模型反应，研究还涉及芴-9-硫酮，4，4-二甲氧基-和4,4-二氯噻二苯甲酮。2,5-二氢-2,2-二苯基-1,3,4-噻二唑 (8) 的环在 -78 °C 下通过 LDA 开环，得到阴离子

  DOI：

  10.1002/(sici)1099-0690(200005)2000:9<1685::aid-ejoc1685>3.0.co;2-6
• 作为产物：
  描述：

  9-芴酮 在 劳森试剂 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 生成 spiro[9H-fluorene-9,2’(5’H)-[1,3,4]thiadiazole]
  参考文献：
  名称：

  硫羰基S-甲烷与杂芳基噻酮反应的研究

  摘要：

  二杂芳基硫代酮与硫代羰基酰化物反应，可高收率地生成1,3-二硫杂环戊烷。没有观察到硫代羰基化物的竞争性副反应，证明了这一鲜为人知的硫代酮类化合物的“超偶极亲和性”特征。根据存在于硫代羰基内酯和硫代酮中的取代基的类型，以完全的区域选择性或两种区域异构体的混合物形成的形式发生[3 + 2]环加成。通过涉及稳定的1,5-双自由基的机理解释了空间上更拥挤的1,3-二硫杂环戊烷的区域选择性形成。在自由基稳定度较低的系统中，例如在金刚烷硫酮S的情况下氨化物由于空间位阻而导致区域选择性的显着破坏。

  DOI：

  10.1002/hlca.201500057

文献信息

• Thio- and Dithioesters as Dipolarophiles in Reactions with Thiocarbonyl Ylides
  作者：Katarzyna Urbaniak、Grzegorz Mloston、Mihaela Gulea、Serge Masson、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/ejoc.200400737

  日期：2005.4

  is formed in the reaction between 3b and methyl dithiobenzoate (6a), whereas only one regioisomer is obtained with thiophthalide (7). Dialkyl phosphonodithioformates 8 are shown to be efficient C=S dipolarophiles in reactions with thiocarbonyl S-methylides 3a–3d, affording 1,3-dithiolane-4-phosphonates. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)

  通过相应的 2,5-二氢-1,3,4-噻二唑的热分解原位生成的硫代羰基 S-甲基化物 3a-c，与三硫代碳酸二苯酯 (5a) 发生 [3+2] 环加成反应得到 1,3 -二硫戊环。与芳族偶极子 3a 相比，脂环族偶极子 3b 和 3c 的反应的区域选择性是相反的。在 3b 和二硫代苯甲酸甲酯 (6a) 之间的反应中形成两种区域异构环加合物的混合物，而使用硫代苯甲酸酯 (7) 仅获得一种区域异构体。在与硫代羰基 S-甲基化物 3a-3d 的反应中，二烷基膦酰二硫代甲酸酯 8 被证明是有效的 C=S 亲偶极体，得到 1,3-二硫烷-4-膦酸酯。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)
• Thiocarbonyl ylides and electrophilic azo compounds; Sterically hindered cyclic hydrazodicarboxylic esters
  作者：Rolf Huisgen、Xingya Li、Grzegorz Mloston、Rudolf Knorr、Helmut Huber、David S Stephenson

  DOI：10.1016/s0040-4020(99)00790-5

  日期：1999.10

  outside and CO inside conformations. The barrier to enantiomerization (AB → A2 for 5′-H2) is higher (> 20.1 kcal mol−1). Three combinations of rate processes are discussed. Except for the 5′ -methyl compound 19a, the chiral cycloadducts of four other thiocarbonyl ylides to dimethyl azodicarboxylate do not show diastereoisomeric conformations in their NMR spectra at ambient temperature.

  由金刚烷硫酮S-亚甲基与偶氮二羧酸二甲酯制得的环加合物5以两个构象P和Q（在CDCl 3中为70:30 ）存在于溶液中，这两个构象由ΔG ±18.3±0.6 kcal mol -1的势垒隔开。根据NMR光谱，两种形式都是手性的。金刚烷体系对3'N-CO 2 CH 3旋转的立体阻碍产生了外部CO和内部CO构象。（AB→A的障碍enantiomerization 2为5'-H 2）较高（> 20.1千卡摩尔-1）。讨论了费率过程的三种组合。除5'-甲基化合物19a以外，其他四种硫代羰基烷基化物与偶氮二羧酸二甲酯的手性环加合物在室温下的NMR光谱中未显示非对映异构构象。
• Reactions of ThiobenzophenoneS-Methylide with Thiocarbonyl Compounds
  作者：Rolf Huisgen、Xingya Li、Grzegorz Mloston、Claudia Fulka

  DOI：10.1002/(sici)1099-0690(200005)2000:9<1695::aid-ejoc1695>3.0.co;2-4

  日期：2000.5

  (4) eliminates N2 at −45 °C and generates thiobenzophenone S-methylide (5), which is intercepted by dipolarophiles. The 1,3-cycloadditions of 5 with thiones (aromatic and aliphatic thioketones, dithioesters, trithiocarbonate) furnish 1,3-dithiolanes 7, in which the substituents, even voluminous ones, appear in the proximal 4- and 5-positions. The reaction of 5 with adamantanethione furnishes 7h and

  2,5-二氢-2,2-二苯基-1,3,4-噻二唑（4）在-45°C时消除N 2并生成硫代二苯甲酮S-甲基化物（5），其被双亲亲核剂截留。5与硫酮（芳香族和脂肪族硫酮，二硫酯，三硫代碳酸酯）的1，3-环加成反应提供1,3-二硫杂环戊烷7，其中取代基，即使是大量的取代基，也都出现在近端4位和5位。5与金刚烷硫酮的反应以4：1的比例提供7h和4,4,5,5-四苯基-1,3-二硫杂环戊烷（7a）；涉及亚甲基转移，并讨论了其机理。环加合物7f衍生自5和5的二苯基三硫代碳酸酯经历异构化，该异构化由电离和开环组成，从而导致乙烯酮二硫缩醛结构。
• Synthesis of ferrocenyl-substituted 1,3-dithiolanes via [3 + 2]-cycloadditions of ferrocenyl hetaryl thioketones with thiocarbonyl <i>S</i>-methanides
  作者：Grzegorz Mlostoń、Róża Hamera-Fałdyga、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.3762/bjoc.12.136

  日期：——

  Ferrocenyl hetaryl thioketones react smoothly with in situ generated thiocarbonyl S-methanides to give 1,3-dithiolanes. In the case of aromatic S-methanides, the sterically more crowded 4,4,5,5-tetrasubstituted 1,3-dithiolanes (2-CH2 isomers) were formed as sole products. The reactions with cycloaliphatic S-methanides led to mixtures of 2-CH2 and 5-CH2 isomers with the major component being the sterically

  二茂铁基杂芳基硫代酮与原位生成的硫代羰基S-甲烷化物平稳反应，生成1,3-二硫代戊环。在芳族S-甲酰胺的情况下，形成空间上更拥挤的4,4,5,5-四取代的1,3-二硫杂环戊烷（2-CH2异构体）作为唯一产品​​。与脂环族S-甲酰胺的反应导致2-CH2和5-CH2异构体的混合物，主要成分是在空间上更拥挤的2-CH2异构体。后一种产物的优选形成是通过以下假设来解释的：通过稳定的1，5-双自由基为关键中间体，通过逐步反应机理形成了正式的[3 + 2]-环加合物。
• The arenediazonium ion as a dipolarophile
  作者：Franz Bronberger、Rolf Huisgen

  DOI：10.1016/s0040-4039(01)91149-9

  日期：1984.1

  Azomethine ylides (methyl 3-oxido-2-[3,4-dihydroisoquinolinio]-acrylate, 3-methyl-2,4-diphenyloxazolium-5-olate), thiocarbonyl ylides (thiofluorenone S-methylide, thiobenzophenone S-methylide) as well as diazomethane undergo 1,3-dipolar cycloadditions to the NN-bond of 4-nitrobenzenediazonium salt.

  偶氮甲亚胺（甲基3-氧化-2- [3,4-二氢异喹啉基]丙烯酸酯，3-甲基-2,4-二苯基恶唑鎓5-油酸酯），硫代羰基（硫代芴酮S-甲基，硫代二苯甲酮S-甲基）因为重氮甲烷与1,4-偶氮重氮盐的NN键发生1,3-偶极环加成反应。