(4R,5S)-5-[(3S,8S,9S,10R,13S,14S,17R)-3-(tert-Butyl-diphenyl-silanyloxy)-10,13-dimethyl-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]-4-methoxymethoxy-2-methylene-hexanoic acid ethyl ester | 333972-99-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 类固醇和类固醇衍生物
• 英文名称: (4R,5S)-5-[(3S,8S,9S,10R,13S,14S,17R)-3-(tert-Butyl-diphenyl-silanyloxy)-10,13-dimethyl-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]-4-methoxymethoxy-2-methylene-hexanoic acid ethyl ester
• 英文别名: ethyl (4R,5S)-5-[(3S,8S,9S,10R,13S,14S,17R)-3-[tert-butyl(diphenyl)silyl]oxy-10,13-dimethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]-4-(methoxymethoxy)-2-methylidenehexanoate
• CAS: 333972-99-9
• 化学式: C₄₆H₆₆O₅Si
• 分子量: 727.113
• InChiKey: YGPIHXFYSONVBD-WUHQNPRTSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  9.65
• 重原子数：
  52
• 可旋转键数：
  15
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.63
• 拓扑面积：
  54
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  碘代叔丁烷 、 (4R,5S)-5-[(3S,8S,9S,10R,13S,14S,17R)-3-(tert-Butyl-diphenyl-silanyloxy)-10,13-dimethyl-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]-4-methoxymethoxy-2-methylene-hexanoic acid ethyl ester 在 magnesium bromide 三乙基硼 、 氧气 、 三正丁基氢锡 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 、
  参考文献：
  名称：

  立体选择性的起源是烷基向α-亚甲基-γ-氧基羧酸酯的螯合控制加成

  摘要：

  螯合控制中的非对映选择性 烷基自由基（R 3 ˙）补充α亚甲基γ-羟基羧酸酯类 通过分析自由基中间模型46-59和66-69的低能构象体，使1-12合理化，它们类似于H原子或H原子放热转移的早期过渡态的结构。烯丙基。非对映选择性的感觉主要取决于急剧折叠的七元螯合环的构型和酯部分的二面角OC-OC。转移到自由基中间体上的转移反应乙氧基与ž -geometry（二面角约0°）主要发生在自由基中心的暴露外表面，而乙氧基具有E几何形状（二面角约为180°）的屏蔽层可保护自由基中心的外表面并降低非对映选择性。非对映选择性还取决于连接至自由基中心的CH 2 R 3基团的构象。当CH 2 -R 3键垂直于自由基面时，R 3屏蔽自由基中心的外表面。中间轴承乙氧基具有Z几何形状且CH 2 -R 3键平行于自由基面的化合物在γ-甲氧基甲氧基和γ-苄氧基的反应中提供最高的顺选择性酯类。

  DOI：

  10.1039/b205613p
• 作为产物：
  描述：

  叔丁基二苯基氯硅烷 在 咪唑 、 氯化铵 、 N,N-二异丙基乙胺 、 锌 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 7.5h， 生成 (4R,5S)-5-[(3S,8S,9S,10R,13S,14S,17R)-3-(tert-Butyl-diphenyl-silanyloxy)-10,13-dimethyl-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]-4-methoxymethoxy-2-methylene-hexanoic acid ethyl ester
  参考文献：
  名称：

  Stereoselective synthesis of 24-alkyl-22-hydroxysterols based on chelation-controlled radical reactions

  摘要：

  我们已经显示，类固醇24-亚甲基-22-氧-25-酸酯6-11与烷基碘化物在Lewis酸MgBr2·OEt2存在下进行的自由基介导反应中的几何选择性取决于烷基碘化物的体积、C-22的氧基以及C-22的构型。9的乙基化仅产生了syn-addition产物，而6和7的甲基化、10的乙基化及9的异丙基化则以高选择性给出了syn-addition产物（syn–anti = 8.8–5.1∶1）。其他组合，除了tert-丁基自由基对6、7和10的加成主要产生anti-addition产物外，显示出较低的syn选择性。

  DOI：

  10.1039/b007139k

文献信息

• Origins of stereoselectivity in the chelation-controlled addition of alkyl radicals to α-methylene-γ-oxycarboxylic acid esters
  作者：Hajime Nagano、Satoko Toi、Mikako Matsuda、Tamano Hirasawa、Satomi Hirasawa、Tomoko Yajima

  DOI：10.1039/b205613p

  日期：——

  conformation of the CH2R3 group attached to the radical centre. When the CH2–R3 bond is perpendicular to the radical face, R3 shields the outside face of the radical centre. The intermediate bearing the ethoxy group with Z-geometry and the CH2–R3 bond parallel to the radical face affords the highest syn-selectivity in the reactions of γ-methoxymethoxy and γ-benzyloxy esters.

  螯合控制中的非对映选择性 烷基自由基（R 3 ˙）补充α亚甲基γ-羟基羧酸酯类 通过分析自由基中间模型46-59和66-69的低能构象体，使1-12合理化，它们类似于H原子或H原子放热转移的早期过渡态的结构。烯丙基。非对映选择性的感觉主要取决于急剧折叠的七元螯合环的构型和酯部分的二面角OC-OC。转移到自由基中间体上的转移反应乙氧基与ž -geometry（二面角约0°）主要发生在自由基中心的暴露外表面，而乙氧基具有E几何形状（二面角约为180°）的屏蔽层可保护自由基中心的外表面并降低非对映选择性。非对映选择性还取决于连接至自由基中心的CH 2 R 3基团的构象。当CH 2 -R 3键垂直于自由基面时，R 3屏蔽自由基中心的外表面。中间轴承乙氧基具有Z几何形状且CH 2 -R 3键平行于自由基面的化合物在γ-甲氧基甲氧基和γ-苄氧基的反应中提供最高的顺选择性酯类。
• Stereoselective synthesis of 24-alkyl-22-hydroxysterols based on chelation-controlled radical reactions
  作者：Hajime Nagano、Mikako Matsuda、Tomoko Yajima

  DOI：10.1039/b007139k

  日期：——

  We have shown that the diastereoselectivity in the radical-mediated reactions of steroidal 24-methylene-22-oxy-25-oic acid esters 6–11 with alkyl iodides performed in the presence of Lewis acid MgBr2·OEt2 depends on the bulk of the alkyl iodides, the oxy groups at C-22 and the configuration at C-22. The ethylation of 9 afforded the syn-adduct exclusively and the methylation of 6 and 7, ethylation of 10 and isopropylation of 9 gave syn-adducts with high selectivities (syn–anti = 8.8–5.1∶1). Other combinations, except for the tert-butyl radical addition to 6, 7 and 10 predominantly yielding anti-adducts, showed lower syn-selectivities.

  我们已经显示，类固醇24-亚甲基-22-氧-25-酸酯6-11与烷基碘化物在Lewis酸MgBr2·OEt2存在下进行的自由基介导反应中的几何选择性取决于烷基碘化物的体积、C-22的氧基以及C-22的构型。9的乙基化仅产生了syn-addition产物，而6和7的甲基化、10的乙基化及9的异丙基化则以高选择性给出了syn-addition产物（syn–anti = 8.8–5.1∶1）。其他组合，除了tert-丁基自由基对6、7和10的加成主要产生anti-addition产物外，显示出较低的syn选择性。