((Z)-2-butene-1-yl)trichloroacetimidate | 59874-88-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 甲亚胺酸及其衍生物
• 英文名称: ((Z)-2-butene-1-yl)trichloroacetimidate
• 英文别名: [(Z)-but-2-enyl] 2,2,2-trichloroethanimidate
• CAS: 59874-88-3
• 化学式: C₆H₈Cl₃NO
• 分子量: 216.495
• InChiKey: HDFKGWRIZNNFSW-HQMRQTJKSA-N

物化性质

• 沸点：
  171.8±50.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.31±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  33.1
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ((Z)-2-butene-1-yl)trichloroacetimidate 、 tert-butyl N-(trifluoroacetyl)glycinate 在 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 三苯基膦 正丁基锂 、 六甲基二硅氮烷 、 zinc(II) chloride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 tert-butyl (E)-2-(trifluoroacetyl)amino-4-hexenoate 、 tert-butyl (Z)-2-(trifluoroacetyl)amino-4-hexenoate 、 tert-butyl 3-methyl-2-(2,2,2-trifluoroacetamido)pent-4-enoate 、 tert-butyl 3-methyl-2-(2,2,2-trifluoroacetamido)pent-4-enoate
  参考文献：
  名称：

  对钯催化的烯丙基烷基化的区域选择性的影响。

  摘要：

  螯合的氨基酸酯烯醇盐是钯催化的烯丙基烷基化反应的优良亲核试剂。这些烯醇化物在-78摄氏度下反应迅速，并且通常不会发生pi-烯丙基钯配合物的异构化。因此，它们是机理研究和区域选择性反应的良好候选者。如数个（E）-构型的烯丙基底物所示，末端π-烯丙基钯配合物优选在受阻最小的位置受到攻击，从而产生线性产物。在无异构化条件下，支链产物优选由相应的（Z）-烯丙基底物形成。在次要烯丙基底物的反应中观察到一种有趣的行为。芳基取代的底物显示出显着的记忆效应，这可以通过不对称的π-烯丙基复合物来解释。对于烷基取代的底物，观察到区域选择性对离去基团的强烈依赖性，这可以通过电离步骤中的不同构象来解释。在无异构化条件下，产物比率给出了有关该步骤的重要信息。

  DOI：

  10.1002/chem.200701332
• 作为产物：
  描述：

  顺式-2-丁烯-1-醇 、 三氯乙腈 在 氢氧化钾 、 四丁基硫酸氢铵 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 以79%的产率得到((Z)-2-butene-1-yl)trichloroacetimidate
  参考文献：
  名称：

  解卷积在Pd催化的烯丙基烷基化反应中的记忆作用：离去基团和添加的氯化物的作用。

  摘要：

  对Tsuji-Trost反应中产物分布的分析表明，已报道的“记忆效应”的几种情况可归因于最初形成的顺式和反式[Pd（eta3-烯丙基）]配合物的缓慢互变。氯化物的添加触发了真正的记忆效应，其中最初带有离去基团的烯丙基末端具有更高的反应性。后者的作用称为区域保留，可以通过从带有氯离子的钯络合物中进行电离来合理化，从而形成不对称取代的[Pd（eta3-烯丙基）]络合物。DFT计算证实，在初始电离和随后的亲核攻击中，膦配体的反式位置均具有更高的反应性。

  DOI：

  10.1002/chem.200600152

文献信息

• Deconvoluting the Memory Effect in Pd-Catalyzed Allylic Alkylation: Effect of Leaving Group and Added Chloride
  作者：Peter Fristrup、Thomas Jensen、Jakob Hoppe、Per-Ola Norrby

  DOI：10.1002/chem.200600152

  日期：2006.7.5

  syn- and anti-[Pd(eta3-allyl)] complexes. Addition of chloride triggers a true memory effect, in which the allylic terminus originally bearing the leaving group has a higher reactivity. The latter effect, termed regioretention, can be rationalized by ionization from a palladium complex bearing a chloride ion, forming an unsymmetrically substituted [Pd(eta3-allyl)] complex. DFT calculations verify that

  对Tsuji-Trost反应中产物分布的分析表明，已报道的“记忆效应”的几种情况可归因于最初形成的顺式和反式[Pd（eta3-烯丙基）]配合物的缓慢互变。氯化物的添加触发了真正的记忆效应，其中最初带有离去基团的烯丙基末端具有更高的反应性。后者的作用称为区域保留，可以通过从带有氯离子的钯络合物中进行电离来合理化，从而形成不对称取代的[Pd（eta3-烯丙基）]络合物。DFT计算证实，在初始电离和随后的亲核攻击中，膦配体的反式位置均具有更高的反应性。
• Influences on the Regioselectivity of Palladium-Catalyzed Allylic Alkylations
  作者：Uli Kazmaier、Daniel Stolz、Katja Krämer、Franz L. Zumpe

  DOI：10.1002/chem.200701332

  日期：2008.1.28

  Chelated amino acid ester enolates are excellent nucleophiles for palladium-catalyzed allylic alkylations. These enolates react rapidly at -78 degrees C and in general without isomerization of pi-allyl palladium complexes. Therefore, they are good candidates for mechanistic studies and regioselective reactions. Terminal pi-allyl palladium complexes are preferentially attacked at the least hindered

  螯合的氨基酸酯烯醇盐是钯催化的烯丙基烷基化反应的优良亲核试剂。这些烯醇化物在-78摄氏度下反应迅速，并且通常不会发生pi-烯丙基钯配合物的异构化。因此，它们是机理研究和区域选择性反应的良好候选者。如数个（E）-构型的烯丙基底物所示，末端π-烯丙基钯配合物优选在受阻最小的位置受到攻击，从而产生线性产物。在无异构化条件下，支链产物优选由相应的（Z）-烯丙基底物形成。在次要烯丙基底物的反应中观察到一种有趣的行为。芳基取代的底物显示出显着的记忆效应，这可以通过不对称的π-烯丙基复合物来解释。对于烷基取代的底物，观察到区域选择性对离去基团的强烈依赖性，这可以通过电离步骤中的不同构象来解释。在无异构化条件下，产物比率给出了有关该步骤的重要信息。