5α-androstan-17-on-3β-yl diazoacetate | 385449-67-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 类固醇和类固醇衍生物
• 英文名称: 5α-androstan-17-on-3β-yl diazoacetate
• 英文别名: (5S,8R,9S,10S,13S,14S)-10,13-dimethyl-17-oxohexadecahydro-1H-cyclopenta[a]-phenanthren-3-yl 2-diazoacetate；[(3S,5S,8R,9S,10S,13S,14S)-10,13-dimethyl-17-oxo-1,2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16-tetradecahydrocyclopenta[a]phenanthren-3-yl] 2-diazoacetate
• CAS: 385449-67-2
• 化学式: C₂₁H₃₀N₂O₃
• 分子量: 358.481
• InChiKey: UVDYBDNWUUOLTF-GPYRIXEGSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.5
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.86
• 拓扑面积：
  45.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5α-androstan-17-on-3β-yl diazoacetate 、 2-苯基-1-丙烯 在 叔丁基过氧化氢 、 iron(II) acetate 、 三氟乙酸 作用下， 以 癸烷 、 异丙醇 为溶剂， 反应 18.0h， 以75%的产率得到(3S,5S,8R,9S,10S,13S,14S)-10,13-dimethyl-17-oxohexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl 5-methyl-5-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazole-3-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  氢原子抽提生成重氮甲基自由基及其与烯烃的环加成反应

  摘要：

  报道了从 α-重氮化合物和共轭烯烃合成吡唑啉的通用催化方法。叔促进α-重氮化合物的直接氢原子转移（HAT）过程-丁基过氧自由基产生亲电重氮甲基自由基，从而逆转与重氮基团相连的碳原子的反应性。重氮甲基自由基在碳-碳双键上的区域控制加成，然后在末端重氮氮上进行分子内闭环和互变异构化，以良好的收率和出色的区域选择性提供了多种吡唑啉。该策略克服了α-重氮化合物与烯烃的传统偶极[3+2]-环加成中缺电子烯烃的局限性。此外，重氮甲基自由基的直接形成提供了umpolung反应性，从而为重氮化合物的多功能转化开辟了新的机会。

  DOI：

  10.1002/anie.202105472
• 作为产物：
  描述：

  表雄酮 在 N,N′-双(对甲苯磺酰)肼 、 碳酸氢钠 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙腈 为溶剂， 反应 7.0h， 生成 5α-androstan-17-on-3β-yl diazoacetate
  参考文献：
  名称：

  钯催化的 1,3-二烯或丙二烯与重氮酯和胺的三组分自由基极性交叉碳胺化反应

  摘要：

   抽象的 在此，我们报道了可见光介导的钯催化三组分自由基极性交叉碳胺化反应，1,3-二烯或丙二烯与重氮酯和胺发生反应，得到具有不同结构的不饱和γ-和ε-氨基酸衍生物。在该方法中，重氮化合物很容易转化为杂化α-酯烷基钯自由基并释放二氮。自由基中间体选择性地加成到 1,3-二烯或丙二烯的双键上，然后是烯丙基钯自由基-极性交叉路径和与胺底物的选择性烯丙基取代，从而产生单个不饱和 γ- 或 ε-氨基酸衍生物。该方法在温和且简单的反应条件下进行，并显示出较高的官能团耐受性，特别是在各种生物活性分子的掺入方面。对放大反应和多种衍生化的研究突出了这种多组分反应方案的实用性。 Beilstein J. Org. Chem. 2024, 20, 661–671. doi:10.3762/bjoc.20.59

  DOI：

  10.3762/bjoc.20.59

文献信息

• Cross coupling of sulfonyl radicals with silver-based carbenes: a simple approach to β-carbonyl arylsulfones
  作者：Hanghang Wang、Pengcheng Lian、Yonggao Zheng、Jingjing Li、Xiaobing Wan

  DOI：10.1039/d0ob00091d

  日期：——

  A radical–carbene coupling reaction of sulfonyl radicals and silver-based carbenes has been well established, which provides an efficient approach to various β-carbonyl arylsulfones.

  亚磺酰自由基与银基卡宾的自由基-卡宾偶联反应已经得到了很好的建立，这为合成各种β-酮基芳基亚磺酰提供了有效的方法。

• High Selectivity from Configurational Match/Mismatch in Carbon−Hydrogen Insertion Reactions of Steroidal Diazoacetates Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxamidates
  作者：Michael P. Doyle、Simon B. Davies、Eric J. May

  DOI：10.1021/jo015932f

  日期：2001.11.1

  in products from carbon-hydrogen insertion in high yield and selectivities. Use of S-configured catalysts shows a distinctive preference for insertion into the 3-position to form beta-lactone products. The R-configured catalysts direct insertion preferentially to the equatorial C-H bond at the 2-position. Substituents or functional groups at the 5/6-position prevent C-H insertion from taking place

  甾族重氮乙酸酯的重氮分解（其中连接点为甾族A环的3位）由羧酰胺手性氨基甲酸二铵催化，产生高产率和高选择性的碳氢插入产物。使用S-构型的催化剂显示出特别偏好插入3-位以形成β-内酯产物。R-构型催化剂优先将插入直接引导至2-位的赤道CH键。5/6位的取代基或官能团可防止CH插入4位。但是，即使在5/6位完全饱和的最佳情况下，插入3位仍然比插入4位更具竞争力。相应的3-取代的苯基重氮乙酸酯仅产生β-内酯产物，使用手性丙酸二吡啶鎓（II）催化剂时，选择性最高。提出了一个模型来解释这些结果。总体而言，该方法对于位置2和3上的类固醇A环功能化具有多种用途。
• Radical Cascade Multicomponent Minisci Reactions with Diazo Compounds
  作者：Yong-Liang Su、Geng-Xin Liu、Luca De Angelis、Ru He、Ammar Al-Sayyed、Kirk S. Schanze、Wen-Hao Hu、Huang Qiu、Michael P. Doyle

  DOI：10.1021/acscatal.1c05611

  日期：2022.1.21

  acid. This multicomponent Minisci reaction shows high functional group tolerance, especially in the incorporation of biologically active molecules. Detailed mechanistic studies that include photophysical measurements elaborate this radical cascade reaction. Furthermore, this transformation provides new opportunities for versatile reactions of diazo compounds in radical cascade multicomponent coupling

  基于重氮化合物产生自由基的极性反转策略，氮芳香杂环、烯烃和重氮化合物的光催化多组分反应 (MCR) 以良好至高产率和严格的区域选择性形成官能化衍生物。由受体重氮化合物产生的碳自由基是亲电子的，它们与烯烃的选择性加成提供了亲核自由基，从而能够与各种杂芳烃进一步快速组装。在通过质子化活化杂芳烃和通过相同酸分解重氮化合物之间实现了微妙的平衡。这种多组分 Minisci 反应显示出很高的官能团耐受性，尤其是在结合生物活性分子时。包括光物理测量在内的详细机理研究详细说明了这种自由基级联反应。此外，这种转变为重氮化合物在自由基级联多组分偶联反应中的通用反应提供了新的机会。
• Photoredox-Catalyzed Carbonyl Alkylative Amination with Diazo Compounds: A Three-Component Reaction for the Construction of γ-Amino Acid Derivatives
  作者：Geng-Xin Liu、Hao-Cheng Liang、Xiang Fu、Jie Tang、Wen-Hao Hu、Huang Qiu

  DOI：10.1021/acs.orglett.2c01751

  日期：2022.7.15

  photoredox-catalyzed reaction of secondary amines, aldehydes, diazo compounds, and Hantzsch ester is reported, affording biologically active γ-amino acid derivatives in high yields. This one-pot process tolerates a broad range of functional groups and various drug molecules and biologically active compounds. Remarkably, a gram-scale reaction and diverse transformations of γ-amino acid derivatives were

  报道了仲胺、醛、重氮化合物和 Hantzsch 酯的光氧化还原催化反应，以高产率提供具有生物活性的 γ-氨基酸衍生物。这种一锅法可以耐受广泛的官能团和各种药物分子和生物活性化合物。值得注意的是，成功地进行了克级反应和γ-氨基酸衍生物的多种转化，并证明了该产品在治疗剂普瑞巴林的合成中的实用性。
• Carbon-Centered Radical with Leaving Group-Mediated Ring Opening of Cyclopropenes <i>via</i> the Rearrangement of Cyclopropyl to the Allyl Radical: A General Access to Multisubstituted 1,3-Dienes
  作者：Geng-Xin Liu、Xiao-Ting Jie、Xing-lin Li、Li-Sheng Yang、Huang Qiu、Wen-Hao Hu

  DOI：10.1021/acscatal.3c00619

  日期：2023.4.21

  cleavage of cyclopropenes via the rearrangement of the cyclopropyl radical to the allyl radical after the addition of a carbon-centered radical with a leaving group onto the strained double bond, leading to 1,3-diene products with the release of the leaving group. This approach represents a reaction mode for carbon-centered radical-mediated functionalization of cyclopropenes with ring cleavage. The

  我们设计并开发了组装多取代 1,3-二烯衍生物的总体策略。该方法在将带有离去基团的以碳为中心的自由基添加到紧张的双键上之后，通过环丙基重排为烯丙基来裂解环丙烯，从而导致 1,3-二烯产物释放离去基团。这种方法代表了一种以碳为中心的自由基介导的环丙烯裂解功能化反应模式。转化发生在温和的反应条件下，并显示出高官能团耐受性。这些极具价值且可修饰的 1,3-二烯产品对 HCT116 细胞显示出良好的抗肿瘤活性。