Formation and Dissociation Kinetics and Crystal Structures of Nickel(II)−Macrocyclic Tetrathiaether Complexes in Acetonitrile. Comparison to Nickel(II)−Macrocyclic Tetramines
作者:Chandrika P. Kulatilleke、Scott N. Goldie、Mary Jane Heeg、L. A. Ochrymowycz、D. B. Rorabacher
DOI:10.1021/ic991019+
日期:2000.4.1
trans-1,2-cyclohexane, while the acyclic ligand is 2,5,9,12-tetrathiatridecane (Me2-2,3,2-S4). In contrast to similar complex formation kinetic studies on Ni(II) reacting with corresponding macrocyclic tetramines in acetonitrile and N,N-dimethylformamide (DMF), the kinetics of complex formation with the macrocyclic tetrathiaethers show no evidence of slow conformational changes following the initial coordination
已独立确定了溶剂化的镍(II)离子与八个大环四硫醚配体和一个无环类似物在乙腈中于25°C(mu = 0.15 M)反应的复合物形成和解离速率常数,该大环配体包括1,4,8,11 -四硫代环十四烷([14] aneS4)和七个衍生物,其中一个或两个亚乙基桥均被顺式或反式1,2-环己烷取代,而无环配体为2,5,9,12-四硫代十三烷(Me2- 2,3,2-S4)。与类似的关于Ni(II)与相应的大环四胺在乙腈和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应的复合物形成动力学研究相反,与大环四硫醚形成复合物的动力学没有显示出初始配位后缓慢构象变化的证据处理。这种不同的行为归因于这样的事实,即这种构象变化需要供体原子倒置,其容易被硫醚硫所容纳,但是需要从氮中提取氢(形成临时酰胺)。在亲脂性低的溶剂中,后一种方法不易进行。形成反应中的决定速率的步骤似乎在无环四硫醚的第一键形成点,但移至大环四硫醚复合物的螯合环