ortho-Methyldiphenyldiazomethan | 52506-26-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: ortho-Methyldiphenyldiazomethan
• 英文别名: phenyl(o-tolyl)diazomethane；(2-Methylphenyl)-phenyldiazomethan；2-Methyl-diphenyldiazomethan；Diazo-(2-methylphenyl)-phenyl-methan；Benzene, 1-(diazophenylmethyl)-2-methyl-；1-[diazo(phenyl)methyl]-2-methylbenzene
• CAS: 52506-26-0
• 化学式: C₁₄H₁₂N₂
• 分子量: 208.263
• InChiKey: ZAKRDQHEKDSAOF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.5
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.07
• 拓扑面积：
  2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ortho-Methyldiphenyldiazomethan 在 2-羟基吡啶 、 dirhodium(II) tetrakis[N-tetrafluorophthaloyl-(S)-tert-leucinate] 作用下， 以 乙醚 、 环戊烷 为溶剂， 反应 0.17h， 以83%的产率得到N-[1-Phenyl-1-o-tolyl-meth-(Z)-ylidene]-N'-[1-phenyl-1-o-tolyl-meth-(E)-ylidene]-hydrazine
  参考文献：
  名称：

  呋喃卡宾化学选择性和对映选择性插入 2-吡啶酮的 N-H 键

  摘要：

  不对称卡宾插入反应是构建碳-杂原子键最重要的方法之一。然而，使用带有酯基的供体-受体重氮化合物是实现高对映选择性的先决条件。在此，我们报告了首次以烯酮作为供体-供体卡宾前体实现的 2-吡啶酮的化学和对映选择性形式 N-H 插入。DFT 计算表明前所未有的对映选择性 1,4-质子从 O 转移到 C。铑催化剂提供了一个手性袋，其中螺旋桨配体的空间排斥和 π-π 相互作用在确定选择性方面起着关键作用。

  DOI：

  10.1002/anie.202104708
• 作为产物：
  描述：

  2-甲基二苯甲酮 在 magnesium sulfate 、 一水合肼 、 溶剂黄146 作用下， 以 乙醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 19.0h， 生成 ortho-Methyldiphenyldiazomethan
  参考文献：
  名称：

  银催化的芳基/芳基重氮烷烃与苯胺的 N-H 官能化

  摘要：

  在此，我们报告了使用简单的 AgPF 6作为催化剂的伯和仲苯胺与二芳基重氮烷烃的 N-H 官能化反应。我们证明了二芳基重氮烷烃与不同苯胺反应的广泛适用性（31 个例子，产率高达 97%）。此外，我们提出了 N-H 官能化的可能反应机制。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.1c02289

文献信息

• Enantioselective Si–H Insertion Reactions of Diarylcarbenes for the Synthesis of Silicon-Stereogenic Silanes
  作者：Jake R. Jagannathan、James C. Fettinger、Jared T. Shaw、Annaliese K. Franz

  DOI：10.1021/jacs.0c04533

  日期：2020.7.8

  silanes. Adding an ortho substituent on one phenyl ring of a prochiral diazo enhances enantioselectivity up to 95:5 er with yields up to 98 %. Using in situ IR spectroscopy, the impact of the off-cycle azine formation is supported based on the structural dependence for relative rates of diazo decomposition. A catalytic cycle is proposed with the Si-H insertion as the rate-determining step, supported by kinetic

  我们报告了第一个对映选择性、分子间二芳基卡宾插入 Si-H 键以合成硅立体硅烷的例子。Dirhodium (II) 羧酸盐使用衍生自重氮化合物的卡宾催化 Si-H 插入，其中使用前手性硅烷实现对映体富集的硅中心的选择性形成。使用对称和前手性重氮反应物评估了 14 种前手性硅烷，以产生总共 25 种新型硅烷。在前手性重氮的一个苯环上添加邻位取代基可提高对映选择性高达 95:5 er，产率高达 98%。使用原位红外光谱，基于重氮分解相对速率的结构依赖性，支持非循环吖嗪形成的影响。提出了以 Si-H 插入作为速率决定步骤的催化循环，由动力学同位素实验支持。展示了源自该方法的对映体富集硅烷的转化，包括选择性合成新型硅茚满。
• Silver-Catalyzed N–H Functionalization of Aryl/Aryl Diazoalkanes with Anilines
  作者：Feifei He、Claire Empel、Rene M. Koenigs

  DOI：10.1021/acs.orglett.1c02289

  日期：2021.9.3

  Herein, we report on the N–H functionalization reaction of primary and secondary anilines with diaryldiazoalkanes using simple AgPF6 as catalyst. We demonstrated broad applicability in the reaction of diaryldiazoalkanes with different anilines (31 examples, up to 97% yield). Furthermore, we propose a possible reaction mechanism for the N–H functionalization.

  在此，我们报告了使用简单的 AgPF 6作为催化剂的伯和仲苯胺与二芳基重氮烷烃的 N-H 官能化反应。我们证明了二芳基重氮烷烃与不同苯胺反应的广泛适用性（31 个例子，产率高达 97%）。此外，我们提出了 N-H 官能化的可能反应机制。
• Reaction of Diazo Compounds with Difluorocarbene: An Efficient Approach towards 1,1-Difluoroolefins
  作者：Zhikun Zhang、Weizhi Yu、Chenggui Wu、Chengpeng Wang、Yan Zhang、Jianbo Wang

  DOI：10.1002/anie.201509711

  日期：2016.1.4

  e difluoromethylenation of diazo compounds that proceeds under mild conditions has been developed and is based on the use of TMSCF2Br as the difluoromethylene source and tetrabutylammonium bromide (TBAB) as the promoter. The chemoselective formal carbene dimerization reaction is achieved owing to the electronic properties and the relative stability of the difluorocarbene intermediate.

  已经开发出一种在温和条件下进行的重氮化合物无过渡金属二氟亚甲基化反应，其基础是使用TMSCF 2 Br作为二氟亚甲基源，并使用四丁基溴化铵（TBAB）作为促进剂。由于二氟卡宾中间体的电子性质和相对稳定性，因此实现了化学选择性形式的卡宾二聚反应。
• Synthesis, Molecular Structure, and Reactivity of Rhodium(I) Complexes with Diazoalkanes and Related Substrates as Ligands
  作者：Helmut Werner、Norbert Mahr、Justin Wolf、Arno Fries、Matthias Laubender、Elke Bleuel、Raquel Garde、Pascual Lahuerta

  DOI：10.1021/om0302037

  日期：2003.8.1

  A series of (diazoalkane)rhodium(I) compounds of the general composition trans-[RhCl(N2CRR‘)(PiPr3)2] with R = R‘ = Ph, p-C6H4Me, p-C6H4Cl and R = Ph, R‘ = p-C6H4Me, o-C6H4Me, CH3, CH2Ph, CF3 has been prepared from the dimer [RhCl(PiPr3)2]2 (1) and the diazoalkane. This preparative route has also been extended to complexes in which the N2C unit(s) of 1,4-C6H4C(Ph)N2}2, 9-diazofluorene, 9,10-anthraquinone-9-diazide

  一般组成的一系列（重氮烷）铑（I）化合物反式-[RhCl（N 2 CRR'）（P i Pr 3）2 ]，R = R'= Ph，p -C 6 H 4 Me，p -C 6 H 4 Cl和R = Ph，R'= p -C 6 H 4 Me，o -C 6 H 4 Me，CH 3，CH 2 Ph，CF 3由二聚体[RhCl（P i Pr 3）2 ]2（1）和重氮烷。该制备途径也已扩展到其中1,4-C 6 H 4 C（Ph）N 2 } 2的N 2 C单元，9-重氮芴，9,10-蒽醌-9-的配合物。二叠氮化物和3-甲基-1,4-萘醌-1-二叠氮与14电子[RhCl（P i Pr 3）2 ]片段连接。C（CO 2 Et）2 N 2的行为与预期相同，用1处理后即可得到复杂的反式-[RhCl N 2 C（CO 2 Et）2 }（Pi Pr 3）2），CH（CO 2 Et）N 2与相同的原料反应，生成二氮衍生物反式-[RhCl（N
• Success and serendipity during studies aimed at preparing carbenerhodium(I) complexes
  作者：Helmut Werner

  DOI：10.1016/0022-328x(95)00529-y

  日期：1995.9

  The preparation of a series of new square-planar and half-sandwich type carbenerhodium(I) complexes will be described. The key to success is the use of the bis(stibane)rhodium compound trans-[RhCl(C2H4)(SbiPr3)2] as starting material from which in a stepwise manner the complexes trans-[RhCl(=CRR′)(SbiPr3)2] (L = PiPr3, AsiPr3, SbEt3) and [C5H5Rh(=CCR′)L] (L = SbiPr3, PiPr3, PMe3, CO, CNtBu) have been

  将描述一系列新的正方形平面和半三明治型碳鎓（I）配合物的制备。成功的关键是使用双（二b）铑化合物反式-[RhCl（C 2 H 4）（Sb i Pr 3）2 ]作为起始原料，从该化合物逐步地以反式-[RhCl（= CRR'）（Sb i Pr 3）2 ]（L = P i Pr 3，As i Pr 3，SbEt 3）和[C 5 H 5 Rh（= CCR'）L]（L = Sb i Pr如图3所示，已经获得了P i Pr 3，PMe 3，CO，CN t Bu）。反式-[RhCl（= CPH 2）L 2 ] L = Sb i Pr 3，P i Pr 3或[C 5 H 5 Rh（= CPh 2）（P i Pr 3）]中卡宾配体的位移为CO或CN t Bu导致形成相应的羰基或异氰基铑化合物，并且CC耦合产物Ph 2 C = C = O和Ph 2 C = C = N t卜分别。卡宾配体还参与在反式-[RhCl（=