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1-methyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[1,3-dihydro-2,1λ5-benzoxaphosphole] | 502183-32-6

中文名称
——
中文别名
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英文名称
1-methyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[1,3-dihydro-2,1λ5-benzoxaphosphole]
英文别名
1-methyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[3H,2,1,λ5-benzoxaphosphole];1-Methyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[2,1lambda5-benzoxaphosphole];1-methyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[2,1λ5-benzoxaphosphole]
1-methyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[1,3-dihydro-2,1λ<sup>5</sup>-benzoxaphosphole]化学式
CAS
502183-32-6;183946-59-0;252669-52-6
化学式
C19H11F12O2P
mdl
——
分子量
530.25
InChiKey
CFBKMHIZAQZTLH-UHFFFAOYSA-N
BEILSTEIN
——
EINECS
——
  • 物化性质
  • 计算性质
  • ADMET
  • 安全信息
  • SDS
  • 制备方法与用途
  • 上下游信息
  • 反应信息
  • 文献信息
  • 表征谱图
  • 同类化合物
  • 相关功能分类
  • 相关结构分类

计算性质

  • 辛醇/水分配系数(LogP):
    6.5
  • 重原子数:
    34
  • 可旋转键数:
    0
  • 环数:
    4.0
  • sp3杂化的碳原子比例:
    0.37
  • 拓扑面积:
    18.5
  • 氢给体数:
    0
  • 氢受体数:
    14

上下游信息

  • 上游原料
    中文名称 英文名称 CAS号 化学式 分子量

反应信息

  • 作为反应物:
    描述:
    二苯甲酮1-methyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[1,3-dihydro-2,1λ5-benzoxaphosphole]正丁基锂 作用下, 以 四氢呋喃 为溶剂, 以75%的产率得到1,1-Diphenyl-2-[3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[2,1lambda5-benzoxaphosphole]-1-yl]ethanol
    参考文献:
    名称:
    带有氧杂磷环的六配位磷酸盐:表征和立体突变
    摘要:
    发现带有Martin配体的β-羟基螺膦(4)与碱的反应产生六配位磷酸盐(异构体1),其最终异构化为另一种磷酸盐(异构体2)。立体突变过程的动力学检查表明,它涉及PO键杂合作为速率确定步骤。假定这是伪旋转和PO键形成的结果。
    DOI:
    10.1016/s0040-4039(96)02368-4
  • 作为产物:
    参考文献:
    名称:
    P-Hapical Phosphoranes 的配体交换过程和 Anti-Apicophilic Spirophosphoranes 的热形成和假旋转
    摘要:
    在用超过 2 当量的 PH 赤道螺正膦 7 处理后,形成带有开环 Martin 配体的单环 PH 顶端正膦 10。烷基锂化合物。发现这些正膦 10 的配体交换过程可能通过六配位磷原子进行,包括双齿 Martin 配体与单齿 Martin 配体的相互转化。在非供体溶剂中加热 10 提供烷基螺正膦 5,而在供体溶剂中加热 10 导致形成反亲亲正膦 6,这是一类新的正膦,其中亲亲性较低的碳取代基占据顶端位置,而亲亲性更强的氧原子占据赤道位置。发现这些正膦 6 在加热时完全转化为它们在能量上更稳定的 C 赤道、O 顶端立体异构体 5。根据对 10 环化过程的动力学研究,6 的形成可以通过供体溶剂中羟基的增强亲核性来合理化。根据对 6b 到 5b 的假旋转的动力学研究,估计异构体 5b 比 6b (R = nBu) 稳定 12 kcalmol - 1。这与类似 5a 和 6a (R = Me) 的理论计算非常一致,其估计能量差异为
    DOI:
    10.1002/ejoc.200500510
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文献信息

  • Characteristic Reactions and Properties of <i>C</i>-Apical <i>O</i>-Equatorial (<i>O-cis</i>) Spirophosphoranes:  Effect of the σ*<sub>P</sub><sub>-</sub><sub>O</sub> Orbital in the Equatorial Plane and Isolation of a Hexacoordinate Oxaphosphetane as an Intermediate of the Wittig Type Reaction of 10-P-5 Phosphoranes
    作者:Shiro Matsukawa、Satoshi Kojima、Kazumasa Kajiyama、Yohsuke Yamamoto、Kin-ya Akiba、Suyong Re、Shigeru Nagase
    DOI:10.1021/ja026776c
    日期:2002.11.1
    Novel spirophosphoranes (O-cis) that exhibit reversed apicophilicity having an apical carbon-equatorial oxygen array in a five-membered ring showed enhanced reactivity toward nucleophiles such as n-Bu(4)N(+)F(-) or MeLi in comparison with the corresponding stable isomeric spirophosphoranes (O-trans) having an apical oxygen-equatorial carbon configuration. The enhanced reactivity of the O-cis isomer
    新型螺正膦 (O-cis) 表现出反向亲亲性,在五元环中具有顶端碳-赤道氧阵列,相比之下,对亲核试剂如 n-Bu(4)N(+)F(-) 或 MeLi 的反应性增强相应的稳定异构体螺正膦(O-反式)具有顶端氧-赤道碳构型。O-顺式异构体的反应性增强可以通过存在较低的 sigma(P)(-)(O(equatorial)) 轨道作为赤道平面中的反应轨道来解释,而相应的轨道是更高的-位于 O-反式异构体中的 sigma(P)(-)(C(equatorial))。对实际化合物的密度泛函理论 (DFT) 计算为这一假设提供了理论支持。此外,我们发现 O-顺式苄基正膦中磷原子的 α 苄基阴离子比相应的 O-反式化合物产生的稳定得多。实验结果被认为是由于 O-cis 阴离子中的 n(C) --> sigma(P)(-)(O) 相互作用,DFT 计算证实了这一点。此外,与来自相应的 O-反式异构体的类似物质相比,还发现源自
  • A New Method for the Formation of Anti-apicophilic (O-cis) Spirophosphoranes – Kinetic Studies on the Stereomutation ofO-cis Arylspirophosphoranes to TheirO-trans Isomers
    作者:Kazumasa Kajiyama、Miki Yoshimune、Satoshi Kojima、Kin-ya Akiba
    DOI:10.1002/ejoc.200600031
    日期:2006.6
    P–H spirophosphorane 4 bearing two Martin ligands was converted to dianions (5a–n), bearing R groups, with excess organolithium reagents (RLi). Subsequent oxidation with I2 at ambient temperature gave anti-apicophilic (O-cis) spirophosphoranes 2a–n. All anti-apicophilic phosphoranes 2a–n isomerized irreversibly to the O-trans spirophosphoranes 3a–n, respectively. For 2,6-dialkylphenyl derivatives 2k–n
    带有两个 Martin 配体的 P-H 螺正膦 4 被转化为带有 R 基团的二价阴离子 (5a-n),并带有过量的有机锂试剂 (RLi)。随后在环境温度下用 I2 氧化得到抗亲亲油性 (O-cis) 螺正膦 2a-n。所有反亲亲亲磷烷 2a-n 分别不可逆地异构化为 O-反式螺正膦 3a-n。对于 2,6-二烷基苯基衍生物 2k–n,对映异构体 2-RP 和 2-Sp 之间的假旋转势垒相当高,因此无法在 NMR 时间尺度上观察到相互转化。三异丙基苯基 (TIP) 衍生物 2n 到 3n 的假旋转活化参数与 nBu 衍生物 2b 到 3b 的激活参数几乎相同,即 ΔH‡ = 21.3 kcal mol–1,ΔS‡ = –9.4 eu。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2006)
  • Synthesis and thermolysis of hexacoordinate 1,2-oxaphosphetanides
    作者:Takayuki Kawashima、Kaoru Watanabe、Renji Okazaki
    DOI:10.1016/s0040-4039(96)02369-6
    日期:1997.1
    naphthalenide, followed by the reaction with carbonyl compounds. Treatment of the β-hydroxyalkylphosphoranes with KH in the presence of 18-crown-6 gave a mixture of stereoisomers of the corresponding hexacoordinate 1,2-oxaphosphetanides stable in solution at room temperature. Upon heating, the adducts of benzophenone derivatives gave the corresponding benzophenones, while a hexafluoroacetone adduct afforded the
    通过用萘二甲酸锂还原相应的苯硫基甲基膦烷,然后与羰基化合物反应,可以制备出含有两个马丁配体的β-羟基烷基膦。在18-冠-6存在下用KH处理β-羟烷基膦酸酯,得到在室温下在溶液中稳定的相应六配位1,2-氧杂磷酰胺的立体异构体的混合物。加热时,二苯甲酮衍生物的加合物得到相应的二苯甲酮,而六氟丙酮加合物得到相应的烯烃。
  • Highly Selective One-Pot Synthesis of Spirophosphoranes Exhibiting Reversed Apicophilicity by Oxidation of Dianions Generated from P−H Spirophosphorane
    作者:Kazumasa Kajiyama、Miki Yoshimune、Masaaki Nakamoto、Shiro Matsukawa、Satoshi Kojima、Kin-ya Akiba
    DOI:10.1021/ol015927y
    日期:2001.6.1
    [see reaction]. Mild and highly selective one-pot procedures for obtaining phosphoranes that exhibit reversed (O-cis) apicophilicity are described. On the basis of the procedures, O-cis phosphorane bearing an aryl group (R = 2,4,6-tri-i-propylphenyl) could be isolated for the first time; the procedure is also applicable for alkyl derivatives. Particularly effective was the use of I2 as an oxidizing
    [请参阅反应]。描述了温和且具有高度选择性的一锅法,该方法可得到具有逆向(O-顺式)亲油性的phosphor烷。根据该程序,可首次分离出带有芳基(R = 2,4,6-三-异丙基苯基)的O-顺式膦烷;该程序也适用于烷基衍生物。特别有效的是使用I 2作为氧化剂。
  • Synthesis and characterization of intra- and intermolecular hydrogen bonding isomers of PH (apical) phosphoranes bearing a hydroxyl group and their thermal cyclization
    作者:Kazumasa Kajiyama、Satoshi Kojima、Kin-ya Akiba
    DOI:10.1016/0040-4039(96)01923-5
    日期:1996.11
    −78 °C followed by treatment with aq. HCl gave monocyclic PH phosphoranes 2–4 bearing an apical hydrogen atom in good yields. Particularly in the case of 4, an isomer 4a with intramolccular hydrogen bonding and an isomer 4b with intermolecular hydrogen bonding with a solvent molecule could be separately isolated. Monocyclic phosphoranes 2–4 cyclized intramolecularly with elimination of H2 to form spirophosphoranes
    螺磷硼烷1与3当量的RLi(R = Me,n- Bu,t -Bu)在-78°C下于Et 2 O中反应,然后用碳酸氢钠水溶液处理。HCl以良好的收率得到了带有顶部氢原子的单环PH磷烷2-4。特别是在4的情况下,可以单独分离具有分子内氢键的异构体4a和具有与溶剂分子的分子间氢键的异构体4b。单环膦烷2–4在分子内环化并消除H 2形成螺磷戊烷5–7加热时。环化反应的动力学研究表明它们通过涉及六配位磷的四元环跃迁态进行。
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