| 1602924-87-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• CAS: 1602924-87-7
• 化学式: C₂₅H₂₄CuN₇*ClO₄
• 分子量: 585.509
• InChiKey: LXPNDOMUOWXAGU-UHFFFAOYSA-M

物化性质

• 熔点：
  >300 °C

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  在 sodium azide 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 、 乙腈 为溶剂， 反应 1.0h， 以22%的产率得到28-Azido-2,8,14,20-tetramethyl-2,8,14,20,25,26,27-heptazapentacyclo[19.3.1.13,7.19,13.115,19]octacosa-1(25),3(28),4,6,9(27),10,12,15,17,19(26),21,23-dodecaene
  参考文献：
  名称：

  设计Cu（II）-ArCu（II）-ArCu（III）-Cu（I）催化循环：在环境条件下，以空气为氧化剂，Cu（II）催化的氧化芳烃CH键叠氮化。

  摘要：

  基于我们最近对高价有机铜化合物的发现，我们通过使用NaN3作为叠氮化物源，在非常温和的需氧条件下，设计并实现了有效的铜（II）催化的氧化芳烃CH键叠氮化。在Cu（II）催化剂的存在下，许多azacalix [1] arene [3]吡啶通过亲电子芳族金属化途径直接进行芳烃CH键缩合，形成芳基铜（II）中间体。被游离铜（II）离子氧化后，将芳基铜（II）中间体转化为芳基铜（III）物种，随后将其与叠氮化物交叉偶联，从而形成芳基叠氮化物产物，并释放出铜（I）离子。在环境催化反应条件下，生成的铜（I）物质被空气氧化成铜（II），然后进入下一个催化循环。通过叠氮的简单实用的官能团转化合成功能性氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶，证明了该方法的应用。Cu（II）-ArCu（II）-ArCu（III）-Cu（I）催化循环的展示将为设计铜（II）催化的需氧氧化芳烃CH键的活化和转化提供新的策略。

  DOI：

  10.1021/jo502115a
• 作为产物：
  描述：

  copper(II) perchlorate hexahydrate 、 azacalix[1]arene[3]pyridine 在 2,4,6-三甲基吡啶 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 以85%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  高价芳基-Cu(II) 和芳基-Cu(III) 化合物的直接合成：对芳烃 C-H 键金属化的机理洞察

  摘要：

  铜及其盐储量丰富、价格低廉且对环境友好，已被用作贵金属的替代物来影响芳烃 CH 键的活化和转化。尽管最近该研究取得了重大进展，但高价芳基铜 (II-III) 化合物的合成仍然非常罕见，铜 (II) 催化反应的机制仍然难以捉摸。使用氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶作为平台，在环境条件下由Cu(ClO4)2反应有效地合成了许多芳基铜(II)化合物。得到的芳基-Cu(II) 化合物含有前所未有的（取代的）苯基-Cu(II) σ-键，在大气条件下稳定，并且可以通过游离铜 (II) 离子或氧酮进行容易的氧化反应，得到芳基铜(III) 收率良好的化合物。芳基铜 (II) 和芳基铜 (III) 化合物均通过 XRD、XPS 和 NMR 方法明确表征。包括反应动力学、LFER 和 KIE 在内的实验证据以及理论计算表明，Cu(ClO4)2 介导的芳烃 CH 键活化似乎是通过亲电芳香族金属化途径进行的。这里报道的

  DOI：

  10.1021/ja412615h
• 作为试剂：
  描述：

  苯乙烯 、 偶氮二异丁腈 在 C₂₅H₂₄CuN₇⁽¹⁺⁾*ClO₄^(1-) 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 12.0h， 以58%的产率得到2,2,5,5-tetramethyl-3-phenylhexanedinitrile
  参考文献：
  名称：

  芳基铜 (II) 化合物的自由基反应性、催化和反应机理：有机铜化学中的缺失环节

  摘要：

  有机铜 (I) 化合物被认为是碳亲核试剂，而有机铜 (III) 配合物作为中间体参与铜催化，与各种阴离子亲核试剂进行交叉偶联反应。与有机铜 (I) 和 (III) 化合物的化学相反，有机铜 (II) 化学实际上是整体有机铜化学中的一个缺失环节，因为结构明确的有机铜 (II) 化合物几乎没有被分离或研究过。我们在本文中报道了稳定且结构明确的芳基铜 (II) 化合物的自由基反应的研究，这些化合物很容易从大环氮杂杯 [1] 芳烃 [3] 吡啶和 Cu(ClO4) 的芳烃 CH 键反应中获得2. 我们发现芳基铜 (II) 化合物主要作为自由基物质与自由基引发剂 2,2'-偶氮二异丁腈 (AIBN) 或 2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈) (ABVN) 进行有效的三组分反应) 和 α,β-不饱和化合物 CH2=CHX (X = CO2CH3、CN、CONH2、COCH3 和 SO2Ph) 以提供

  DOI：

  10.1021/jacs.9b10226

文献信息

• Functionalization of Azacalixaromatics by Cu(II)-Catalyzed Oxidative Cross-Coupling Reaction between the Arene C–H Bond and Boronic Acids
  作者：Yang Liu、Chao Long、Liang Zhao、Mei-Xiang Wang

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b02530

  日期：2016.10.7

  Catalyzed by Cu(ClO4)2·6H2O under mild aerobic conditions using air as the oxidant, azacalix[1]arene[3]pyridines underwent a highly efficient oxidative cross-coupling reaction with a large number of aryl-, alkenyl-, and alkylboronic acids to afford diverse functionalized macrocycles. Stoichiometric reactions of an arylboronic acid with isolated and structurally well-defined high valent organocopper

  Cu（ClO 4）2 ·6H 2 O在温和的需氧条件下，以空气为氧化剂催化，氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶与大量的芳基，烯基-进行高效的氧化交叉偶联反应。和烷基硼酸，以提供各种功能化的大环化合物。芳基硼酸与分离的，结构明确的高价有机铜化合物的化学计量反应表明，在催化中涉及芳基铜（II）而不是芳基铜（III）物种作为有机金属中间体。
• Mechanistic Study on Cu(II)-Catalyzed Oxidative Cross-Coupling Reaction between Arenes and Boronic Acids under Aerobic Conditions
  作者：Qian Zhang、Yang Liu、Ting Wang、Xinhao Zhang、Chao Long、Yun-Dong Wu、Mei-Xiang Wang

  DOI：10.1021/jacs.8b01896

  日期：2018.4.25

  by Cu(II), transmetalation of arylboronate to ArCu(II), the redox reaction between the resulting ArCu(II)Ar' and ArCu(II) to form respectively ArCu(III)Ar' and ArCu(I), and finally reductive elimination of ArCu(III)Ar'. Under aerobic catalytic conditions, all Cu(I) ions released from reductive elimination of ArCu(III)Ar' and from protolysis of ArCu(I) were oxidized by oxygen to regenerate Cu(II) species

  近年来，现代有机铜化学受到了极大的关注，因为与贵金属相比，铜盐天然丰富、价格低廉且毒性较小。铜盐还表现出催化和介导碳-碳和碳-杂原子键形成反应的多功能性。尽管铜盐在催化中有着广泛的应用，但反应机制仍然难以捉摸。使用氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶，一种嵌入芳烃的大环，及其分离且结构明确的ArCu(II)和ArCu(III)化合物作为分子工具，我们现在报告了一项深入的实验和计算研究以空气为氧化剂，Cu(II) 催化芳烃和硼酸之间的氧化交叉偶联反应的机理。有机铜化合物与对甲苯基硼酸的化学计量反应验证了芳基铜 (II) 而不是芳基铜 (III) 作为反应性有机金属中间体。XPS、EPR、1H NMR、HRMS 和紫外-可见光谱证据以及所有产物和铜形态的分离和量化，结合对瞬态中间体的电子结构和能量学的计算分析，提出了涉及亲电子金属化的反应序列芳烃通过 Cu(II)，芳基硼酸盐金属转移为 ArCu(II)，所得的
• Synthesis of Functionalized Azacalix[1]arene[3]pyridine Macrocycles from Cu(II)-Mediated Direct Amination Reactions of Arene through High Valent Arylcopper(III) Intermediates
  作者：Yang Liu、Qian Zhang、Qing-Hui Guo、Mei-Xiang Wang

  DOI：10.1021/acs.joc.6b01448

  日期：2016.11.4

  presence of K3PO4 under mild conditions, azacalix[1]arene[3]pyridines underwent arene C–H bond amination with a number of sulfonamides, imides, and saccharin to afford the diverse C–N bond forming products. Based on different reactivity between arylcopper(II) and arylcopper(III) compounds toward nitrogen nucleophiles, the reaction proceeded most likely through arene C–H bond metalation via reactive arylcopper(III)

  在温和条件下，在K 3 PO 4存在下，由Cu（ClO 4）2介导，对azacalix [1] arene [3]吡啶进行芳烃C-H键胺化反应，并用许多磺酰胺，酰亚胺和糖精进行处理，以提供多种C–N键形成产品。基于芳基铜（II）和芳基铜（III）化合物对氮亲核试剂的不同反应性，该反应最有可能通过芳烃铜键通过反应性芳基铜（III）中间体进行金属化以及它们与源自氮的去质子化的氮阴离子的结合而进行。 p K a的氮亲核试剂的酸性NH键（DMSO）<17.5，然后进行还原消除。该研究不仅提供了方便，直接的途径，以其他方式不易获得的官能化杂芳基芳烃，也丰富了我们对高价有机铜化学的理解。