chloro-η(3)-(bis(diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine)rhodium(I) | 33847-53-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: chloro-η(3)-(bis(diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine)rhodium(I)
• 英文别名: Rh(bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenyl phosphine)Cl；Rh(I)(1,2-bis(diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine)Cl；[RhCl(bis(diphenylphosphanylethyl)-phenylphosphane)]；[Rh(κ3-(Ph2PCH2CH2)PPh)Cl]
• CAS: 33847-53-9
• 化学式: C₃₄H₃₃ClP₃Rh
• 分子量: 672.916
• InChiKey: DIGGLMIWRRCTIK-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.75
• 重原子数：
  39.0
• 可旋转键数：
  5.0
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.12
• 拓扑面积：
  0.0
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  0.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  chloro-η(3)-(bis(diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine)rhodium(I) 、 triethylphosphonium tetrafluoroborate 在 potassium tert-butylate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以99 %的产率得到
  参考文献：
  名称：

  当3+1小于2+2时：含有三膦和单膦配体的杂配铑配合物中的水度令人惊讶地适中

  摘要：

  合成并表征了式[Rh(PP 2 )(PR 3 )] + (PP 2 = PhP(CH 2 CH 2 PPh 2 ) 2 ; R = Ph、Et或Me)的铑(I)配合物。研究了它们在强碱存在下与H 2反应形成氢化铑(I)，其结构式为HRh(PP 2 )(PR 3 )，并研究了HRh(PP 2 )(PPh 3 )的结构)通过X射线晶体学测定。这些是第一个具有三膦和单膦配体组合的铑配合物的结构特征。它们的热力学水度由它们的异解H 2活化平衡的平衡常数确定。MeCN 中的 Δ G ° H值范围为 HRh(PP 2 )(PMe 3 )的37.3 kcal/mol到 HRh(PP 2 )(PPh 3 ) 的 42.4 kcal/mol。与 HRh(二膦) 2的密切类似物相比，这些氢度令人惊讶地温和配体框架，这是已知最强大的氢化物供体之一。由于这种降低的反应性，水度几乎处于CO 2加氢的最佳范围内，平衡了氢化物转移的有利性与H

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.2c00634
• 作为产物：
  描述：

  Wilkinson's catalyst 、 双(2-二苯基膦乙基)苯基磷 以 甲苯 为溶剂， 生成 chloro-η(3)-(bis(diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine)rhodium(I)
  参考文献：
  名称：

  Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Gmelin Handbook: Rh: SVol.B3, 4.26.3, page 188 - 188

  摘要：

  DOI：

文献信息

• The Influence of Phosphane Coligands on the Nuclearity of Rhodium(I) 4-Thiolatobenzoic Acid Complexes
  作者：Ulrike Helmstedt、Peter Lönnecke、Evamarie Hey-Hawkins

  DOI：10.1021/ic0610684

  日期：2006.12.1

  the decomposition products, namely, the mixed-valent complex [RhIRhIII(-SC6H4COO)(-SC6H4COOH)(SC6H4COOH)(PPh3)3}2] (5), was characterized by X-ray structural analysis. The dinuclear rhodium(III) complex [Rh(-SC6H4COO)(SC6H4COOH)(PEt3)2}2] (6) was shown to be a byproduct in the synthesis of 3a, and this demonstrates the reactivity of the rhodium(I) complexes toward oxidative addition. The structurally

  [RhCl（PR3）3]（R = Ph，Et）与4-巯基苯甲酸的钾盐反应，得到单体和二聚体复合物[Rh（SC6H4COOH）（PR3）3]和[Rh（ -SC6H4COOH）（PR3）2} 2]。对于不稳定的PPh3大分子大分子，二聚体是主要产物，而对于电子含量更高的大分子大分子PEt3，通过添加过量的PEt3，很容易将平衡转移到单体上。通过使用螯合大肠菌素PPh（C2H4PPh2）2可以防止磷光体的离解和二聚化。[Rh（-SC6H4COOH）（PPh3）2} 2]（2b），[Rh（SC6H4COOH）（PEt3）3]（3a）和[Rh（SC6H4COOH）PPh（C2H4PPh2）2}]（4）为具有核磁共振，红外光谱，质谱和元素分析的全部特征。通过X射线结构分析确定2b和4的分子结构。在解决方案中，膦配体的不稳定性导致2b的分解。通过X射线结构分析表征了分解产物之一，即混合价络合物[
• 1‐Hexene Hydroformylation with the Rhodium (I) Triphosphane Complex [Rh(CO){PhP(CH ₂ CH ₂ PPh ₂ ) ₂ }]PF ₆ : An In Situ Study Using High‐Pressure NMR Spectroscopy
  作者：Claudio Bianchini、Andrea Meli、Maurizio Peruzzini、Francesco Vizza、Piero Frediani

  DOI：10.1002/cber.19971301113

  日期：1997.11

  peculiar features that may be summarized as follows. (i) Very high partial pressures of CO (120 atm) neither inhibit the hydroformylation nor affect the n/i selectivity; (ii) alkene hydrogenation occurs neither at very high partial pressures of H, (120 atm) nor in the absence of added CO; (iii) the isomerization rate is slightly faster than that of hydroformylation; (iv) terminal and internal alkenes

  在原位和高压高压釜中均已研究了铑与线性三膦PhP（CH2CH2PPh2）2 [PP，]在THF中的1-己烯铑催化加氢甲酰化反应。事实证明，带有钛阀的蓝宝石NMR管对于研究在相对较高的合成气压力（30–90 atm H，/ CO）和温度（60–100 C）的条件下的原位反应很有用。在有利于有效加氢甲酰化的条件下，催化剂前体[（PP，）Rh（CO）] +被定量转化为二羰基[（PP，）Rh（CO），] +，它也是催化的终止产物。不管合成气的组成和总压力如何，在烯烃的异构化和加氢甲酰化过程中，二羰基配合物是在NMR时间尺度上唯一可检测到的含磷物质。PP2-Rh催化体系具有一些独特的特征，可总结如下。（i）很高的一氧化碳分压（120个大气压）既不会抑制加氢甲酰化，也不会影响n / i选择性；（ii）烯烃氢化既不会在非常高的H分压（120个大气压）下发生，也不会在没有添加CO的情况下发生；（iii）异
• Phosphaalkyne cyclodimerization at a rhodium(I) centre. Syntheses of a cationic η4-1,3-diphosphacyclobutadiene rhodium complex and of its platinum(II) or tungsten(0) adducts
  作者：Mohamed F. Meidine、Armando J. L. Pombeiro、John F. Nixon

  DOI：10.1039/a903130h

  日期：——

  Treatment of [RhCl(triphos)] [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2] in thf with PCBut, in the presence of TlBF4, gave the η4-1,3-diphosphacyclobutadiene complex [Rh(triphos)η4-(PCBut)2}][BF4] 1a which formed the diadducts [Rh(triphos)η4∶η1∶η1-[W(CO)5]2(PCBut)2}][BF4] 2 or [Rh(triphos)η4∶η1∶η1-[PtCl2(PEt3)]2(PCBut)2}][BF4] 3 on reaction with [W(CO)5(thf)] or [Pt2Cl4(PEt3)2], respectively. These adducts dissociated in solution, the former in the presence of Na[BPh4] to give [Rh(triphos)η4-(PCBut)2}][BPh4] 1b, and the latter to the mono-η1-adduct [Rh(triphos)η4∶η1-[PtCl2(PEt3)](PCBut)2}][BF4] 4. Reactions of [RhCl(triphos)] in thf with the 1-alkynes HCCR (R = CO2Me or CO2Et) in the presence of Tl[BF4] afforded the corresponding benzene derivative complexes [Rh(triphos)η4-(HCCR)3}][BF4] 5a or 5b.

  在 TlBF4 的存在下，用 PCBut 处理 thf 中的 [RhCl(triphos)] [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2] 得到δ-4-1、3-二磷酸环丁二烯复合物 [Rh(triphos)δ-4-(PCBut)2}][BF4] 1a，它形成了二加合物 [Rh(triphos)δ-4â¶δ-1â¶δ-1-[2}][BF4]2或[Rh(triphos)δ-4δ-1δ-1-[PtCl2(PEt3)]2(PCBut)2}][BF4]3，分别与[W(CO)5(thf)]或[Pt2Cl4(PEt3)2]反应、分别发生反应。这些加合物在溶液中解离，前者在 Na[BPh4] 存在下生成 [Rh(triphos)δ-4-(PCBut)2}][BPh4] 1b，后者生成单δ-1-加合物 [Rh(triphos)δ-4â¶δ-1-[PtCl2(PEt3)](PCBut)2}][BF4] 4。在 Tl[BF4] 存在下，[RhCl(triphos)]在 thf 中与 1-炔 HCCR（R = CO2Me 或 CO2Et）反应，得到相应的苯衍生物配合物[Rh(triphos)δ-4-(HCCR)3}][BF4] 5a 或 5b。
• Aldehyde Decarbonylation Catalysis under Mild Conditions
  作者：Christopher M. Beck、Scott E. Rathmill、You Jung Park、Junyi Chen、Robert H. Crabtree、Louise M. Liable-Sands、Arnold L. Rheingold

  DOI：10.1021/om9905106

  日期：1999.12.1

  Reaction of [RhCl(NBD)]2 with 2.0 equiv of triphos (triphos = bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine; NBD = bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene) in THF solution at room temperature affords [Rh(NBD)(triphos)][Cl] (4a), which was isolated as [Rh(NBD)(triphos)][SbF6] (4b) in 67% yield. Treatment of 4b with aqueous formaldehyde in THF solution at 80 °C forms [Rh(CO)(triphos)][SbF6] (2a), which reversibly

  在室温下，[RhCl（NBD）] 2与2.0当量的三苯甲基（三磷酸=双（2-二苯基膦乙基）苯基膦; NBD =双环[2.2.1]庚-2,5-二烯）在室温下反应得到[Rh （NBD）（triphos）] [Cl]（4a），以[Rh（NBD）（triphos）] [SbF 6 ]（4b）的形式分离，产率为67％。在80°C下用四氢呋喃水溶液在甲醛溶液中处理4b，形成[Rh（CO）（triphos）] [SbF 6 ]（2a），该化合物可逆地结合第二当量的CO （g），得到[Rh（CO）2 [（triphos）] [SbF 6 ]（2b）。络合物[Rh（CO）（triphos）] [SbF 6业已发现在低至回流二恶烷的温度下，对羟基苯甲酸酯是伯和芳基醛的有效醛脱羰催化剂，几乎没有或没有由β消除或自由基重排引起的不希望的副产物。
• Exploring (Ph ₂ PCH ₂ CH ₂ ) ₂ E Ligand Space (E = O, S, PPh) in Rh ^I Alkene Complexes as Potential Hydroacylation Catalysts
  作者：Sebastian D. Pike、Rebekah J. Pawley、Adrian B. Chaplin、Amber L. Thompson、Joel A. Hooper、Michael C. Willis、Andrew S. Weller

  DOI：10.1002/ejic.201100958

  日期：2011.12

  acrylate, trimethylvinylsilane). Variable-temperature NMR spectroscopy shows that the methyl acrylate ligands undergo a fluxional process on the metal, via a κ1-carbonyl intermediate, while the trimethylvinylsilane complexes cannot access this intermediate and do not undergo the same process. Their reactivity in hydroacylation reactions with 1-pentanal have been investigated, and these studies further suggest

  配体 (Ph2PCH2CH2)2E (E = O, S, PPh) 已用于形成各种 RhI 阳离子 [Rh(Ph2PCH2CH2)2E}(烯烃)]+ (烯烃 = 丙烯酸甲酯，三甲基乙烯基硅烷)。变温 NMR 光谱表明，丙烯酸甲酯配体通过 κ1-羰基中间体在金属上经历了流动过程，而三甲基乙烯基硅烷配合物无法进入该中间体，也不会经历相同的过程。已经研究了它们在与 1-戊醛的加氢酰化反应中的反应性，这些研究进一步表明醛旁边的螯合取代基可能在生产性加氢酰化中发挥重要作用。