(py)2Ni(CH2CMe2-o-C6H4) | 632326-71-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: (py)2Ni(CH2CMe2-o-C6H4)
• 英文别名: (pyr)₂Ni(CH₂CMe₂-o-C₆H₄)；(py)₂Ni(CH₂CMe₂-o-C₆H₄)；(py)2Ni^II(cycloneophyl)；Ni(CH2CMe2-o-C6H4)py2
• CAS: 632326-71-7
• 化学式: C₂₀H₂₂N₂Ni
• 分子量: 349.098
• InChiKey: QDRUCKMOUVZPFE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (py)2Ni(CH2CMe2-o-C6H4) 在 acetylferrocenium tetrafluoroborate 作用下， 以 正戊烷 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 1,1-dimethylbenzocyclobutene
  参考文献：
  名称：

  有机金属 Ni(II)、Ni(III) 和 Ni(IV) 配合物的氧化 C-C 键形成反应

  摘要：

  使用三齿配体 1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷 (Me3tacn) 和环状烷基/芳基 C-供体配体 -CH2CMe2-o-C6H4- (cycloneophyl) 可以合成可分离的有机金属 NiIII、NiIII 和 NiIV 配合物。令人惊讶的是，五配位的 NiIII 复合物在溶液和固态下都是稳定的，并且表现出有限的 CC 键形成反应性。这种 NiIII 物种的一个电子氧化生成六配位 NiIV 复合物，乙腈分子与 Ni 结合。有趣的是，用蓝色 LED 照射 NiIV 复合物会导致在室温下快速形成环状 CC 产物。这种反应性对最近开发的双镍/光氧化还原催化系统具有重要意义，该系统提议涉及高价有机金属镍中间体。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b10303
• 作为产物：
  描述：

  cis-Ni(CH2CMe2Ph)2py2 在 PMe₃ 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 以93%的产率得到(py)2Ni(CH2CMe2-o-C6H4)
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of dialkyl, diaryl and metallacyclic complexes of Ni and Pd containing pyridine, α-diimines and other nitrogen ligands

  摘要：

  The alkylation of NiCl(2)py(4) or PdCl(2)py(2) with organomagnesium or organolithium reagents affords dialkyl complexes cis-MR(2)py(2) (R = Me, CH2SiMe3, CH2Ph, CH2CMe2Ph, 2,4,6-C6H2Me3). The methyl and trimethylsilyl derivatives undergo ligand exchange reactions with chelating nitrogen ligands (alpha-diimines or 2-imidoylpyridines), yielding the corresponding dialkyl derivatives in good to excellent yields. A catalytic amount of PMe3 induces the transformation of the nickel complex Ni(CH2CMe2Ph)(2)py(2) into the metallacyclic derivative NiCH2CMe2-o-C6H4(py)(2). The latter, and the related palladacycle Pd(CH2CMe2-o-C6H4) (cod), also undergo facile ligand exchange reactions. (C) 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/s0022-328x(03)00691-0

文献信息

• Impact of Oxidation State on Reactivity and Selectivity Differences between Nickel(III) and Nickel(IV) Alkyl Complexes
  作者：Courtney C. Roberts、Nicole M. Camasso、Eric G. Bowes、Melanie S. Sanford

  DOI：10.1002/anie.201903638

  日期：2019.7

  conditions. The relative reactivity is proposed to derive from ligand dissociation kinetics, which vary as a function of oxidation state and the presence/absence of visible light. 2) Upon the addition of acetate (AcO−), the NiIV complex exclusively undergoes C(sp3)−OAc bond formation, while the NiIII analogue forms the C(sp3)−C(sp2) coupled product selectively. This difference is rationalized based on

  描述了系统地比较影响高价Ni时C（SP 3）-C和C（SP 3）-O键形成反应的相对速率和选择性的因素与氧化态的关系。比较了两种Ni配合物：由三（吡唑基）硼酸酯连接的阳离子八面体Ni IV配合物和由三（吡唑基）甲烷连接的阳离子八面体Ni III配合物。揭示了反应性/选择性的关键特征：1）C（SP 3）-C（SP 2）键形成的还原性消除在两个中心发生，但Ni III络合物的反应速度比Ni IV快300倍，取决于反应条件。提出相对反应性源自配体解离动力学，其随氧化态和可见光的存在/不存在而变化。2）在添加乙酸（ACO - ），将Ni IV络合物只经历C（SP 3）-OAc键形成，而在Ni III类似物形成C（SP 3）-C（SP 2）偶联产物选择性。根据各自的M-C（SP 3）键的亲电性，以及因此它们对外球S N 2型键形成反应的相对反应性，可以合理地区分这种差异。
• Aerobic C–C and C–O bond formation reactions mediated by high-valent nickel species
  作者：Sofia M. Smith、Oriol Planas、Laura Gómez、Nigam P. Rath、Xavi Ribas、Liviu M. Mirica

  DOI：10.1039/c9sc03758f

  日期：——

  Nickel complexes have been widely employed as catalysts in C-C and C-heteroatom bond formation reactions. While Ni(0), Ni(i), and Ni(ii) intermediates are most relevant in these transformations, recently Ni(iii) and Ni(iv) species have also been proposed to play a role in catalysis. Reported herein is the synthesis, detailed characterization, and reactivity of a series of Ni(ii) and Ni(iii) metallacycle

  镍配合物已被广泛用作CC和C-杂原子键形成反应的催化剂。尽管Ni（0），Ni（i）和Ni（ii）中间体在这些转化中最相关，但最近也提出了Ni（iii）和Ni（iv）物种在催化中发挥作用。本文报道的是由四齿吡啶并配烷配体与各种N取代基稳定的一系列Ni（ii）和Ni（iii）金属环配合物的合成，详细的表征和反应性。有趣的是，虽然Ni（ii）配合物与其他各种氧化剂的氧化导致以非常高的收率形成排他性CC键，但使用O2或H2O2作为氧化剂却导致形成了相当数量的CO键形成产物，尤其适用于由不对称的吡啶并菲配体负载的Ni（ii）配合物，该配体包含一个甲苯磺酰基N取代基。此外，冷冻ESI-MS研究支持在这种不常见的Ni介导的加氧酶型化学反应中，几种高价Ni物种的形成作为关键中间体。
• Nickel–Carbon Bond Oxygenation with Green Oxidants via High-Valent Nickel Species
  作者：Chi-Herng Hu、Seoung-Tae Kim、Mu-Hyun Baik、Liviu M. Mirica

  DOI：10.1021/jacs.3c01012

  日期：2023.5.24

  cycloneophyl = −CH2CMe2-o-C6H4−) and its reactivity with dioxygen and peroxides. The new tBuMe2tacn ligand is designed to enhance the oxidatively induced bond-forming reactivity of high-valent Ni intermediates. Tunable chemoselectivity for Csp2–O vs Csp2–Csp3 bond formation was achieved by selecting the appropriate solvent and reaction conditions. Importantly, the use of cumene hydroperoxide and meta-chloroperbenzoic

  本文描述的是 Ni II络合物 ( t BuMe 2 tacn)Ni II (cycloneophyl) ( t BuMe 2 tacn = 1- tert -butyl-4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclononane, cycloneophyl = - CH 2 CMe 2 - o -C 6 H 4 -)及其与分子氧和过氧化物的反应性。新的t BuMe 2 tacn 配体旨在增强高价 Ni 中间体的氧化诱导成键反应性。Csp 2 –O 与 Csp 2 –Csp 3的可调化学选择性通过选择合适的溶剂和反应条件实现键的形成。重要的是，氢过氧化异丙苯和间氯过苯甲酸的使用表明，在与 ( t BuMe 2 tacn)Ni II (cycloneophyl) 反应时会发生杂裂 O-O 键断裂。使用同位素标记的 H 2 O 2的机理研究支持通过内球机制和随后的还原消除形成 Csp