pyridin-2-yl 4-cyanobenzoate | 1365131-58-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: pyridin-2-yl 4-cyanobenzoate
• CAS: 1365131-58-3
• 化学式: C₁₃H₈N₂O₂
• 分子量: 224.219
• InChiKey: NWLRTSCDBVTODF-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  428.0±25.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.29±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  63
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  pyridin-2-yl 4-cyanobenzoate 、 2,4,6-triphenyl-1-(2-phenylethyl)pyridinium tetrafluoroborate 在 nickel(II) iodide 、 2,2'-联吡啶 、 锰 作用下， 以 四氢呋喃 、 N,N-二甲基乙酰胺 为溶剂， 以71 %的产率得到4-(2-苯基乙基)苯甲腈
  参考文献：
  名称：

  通过脱羰基交叉电偶联从羧酸和胺底物池中形成 C(sp2)–C(sp3) 键而不是酰胺 C–N 键

  摘要：

  碳-杂原子键（最常见的是酰胺键和酯键）是将两个复杂片段连接在一起的标准方法，因为羧酸、胺和醇无处不在并且反应可靠。然而，C-N 和 C-O 连接通常是一种代谢负担，因为它们容易水解。虽然 C(sp 2 )–C(sp 3 ) 连接在许多情况下是优选的，但制备它们的方法需要不同的起始材料或官能团相容性较差。我们在这里展示了一种新的脱羰反应，该反应通过活化羧酸（通过 2-吡啶酯）与衍生自胺的活化烷基（通过N -烷基吡啶鎓盐）反应形成 C(sp 2 )–C(sp 3 ) 键）和醇（通过烷基卤化物）。该过程的关键是由吡啶酮和联吡啶配体实现的非常快速、可逆的氧化加成/脱羰序列，在清除 CO (g) 的反应条件下，导致选择性反应。条件足够温和，可以偶联更复杂的片段，例如药物开发中使用的片段，这在典型的蛋白水解靶向嵌合体 (PROTAC) 锚与通过 C-C 连接的常见接头的偶联中得到了证明。

  DOI：

  10.1021/jacs.2c11552
• 作为产物：
  描述：

  哌啶 在 三乙胺 作用下， 以 乙醚 、 水 、 乙腈 为溶剂， 生成 pyridin-2-yl 4-cyanobenzoate
  参考文献：
  名称：

  A Kinetic Study on Aminolysis of 2-Pyridyl X-Substituted Benzoates: Effect of Changing Leaving Group from 4-Nitrophenolate to 2-Pyridinolate on Reactivity and Mechanism

  摘要：

  光谱法测定了2-吡啶基 X-取代苯甲酸酯8a-e与一系列脂环族仲胺在$H_2O$中$25.0{\pm}0.1^{\circ}C$下的亲核取代反应的二级速率常数$k_N$。8a-e反应的$k_N$值略小于相应的4-硝基苯基 X-取代苯甲酸酯1a-e的反应（例如，$kN^{1a-e}/k_N^{8a-e}$ = 1.1 ~ 3.1），尽管8a-e中的2-吡啶醇比1a-e中的4-硝基苯酚大约4.5 $pK_a$单位更基本。8c（X = H）的胺解反应的Br$\o$nsted型图是线性的，$\beta_{nuc}$ = 0.77，$R^2$ = 0.991（图1），这是典型的通过逐步机制进行的反应，其中偶极四面体中间体$T^{\pm}$的分解是速率决定步骤（RDS），例如，4-硝基苯甲酸酯1c的胺解反应。8a-e与哌啶反应的Hammett图由两条相交的直线组成（图2），即，对于具有供电子基团（EDG）的底物，$\rho$ = 1.71，而对于具有吸电子基团（EWG）的底物，$\rho$ = 0.86。传统上，这种非线性的Hammett图被解释为在改变苯甲酰基中的取代基X时RDS发生了变化。然而，有人提出，非线性的Hammett图并不是由于RDS的变化，因为相应的Yukawa-Tsuno图显示出极好的线性相关性，$\rho$ = 0.85，r = 0.62（$R^2$ = 0.995，图3）。已经得出结论，基态中底物8a-e的稳定化是导致非线性Hammett图的原因。

  DOI：

  10.5012/bkcs.2010.31.12.3588

文献信息

• Energy-Efficient Green Catalysis: Supported Gold Nanoparticle-Catalyzed Aminolysis of Esters with Inert Tertiary Amines by C–O and C–N Bond Activations
  作者：Yong-Sheng Bao、Menghe Baiyin、Bao Agula、Meilin Jia、Bao Zhaorigetu

  DOI：10.1021/jo500877m

  日期：2014.7.18

  Catalyzed by supported gold nanoparticles, an aminolysis reaction between various aryl esters and inert tertiary amines by C–O and C–N bond activations has been developed for the selective synthesis of tertiary amides. Comparison studies indicated that the gold nanoparticles could perform energy-efficient green catalysis at room temperature, whereas Pd(OAc)2 could not.

  在负载型金纳米颗粒的催化下，已开发出各种芳基酯与惰性叔胺之间通过C-O和C-N键活化进行的氨解反应，用于选择性合成叔酰胺。比较研究表明，金纳米颗粒在室温下可以进行节能的绿色催化，而Pd（OAc）2则不能。
• Transesterification of (hetero)aryl esters with phenols by an Earth-abundant metal catalyst
  作者：Jianxia Chen、E. Namila、Chaolumen Bai、Menghe Baiyin、Bao Agula、Yong-Sheng Bao

  DOI：10.1039/c8ra04984j

  日期：——

  for the transesterification of aryl or heteroaryl esters with phenols which is a challenging and underdeveloped transformation. The simple conditions and the use of heterogeneous alkali metal catalyst make this protocol very environmentally friendly and practical. This reaction fills in the missing part in transesterification reaction of phenols and provides an efficient approach to aryl esters, which

  易于获得且廉价的地球上丰富的碱金属物质被用作芳基或杂芳基酯与苯酚的酯交换反应的有效催化剂，这是一个具有挑战性且不成熟的转化。简单的条件和非均相碱金属催化剂的使用使该协议非常环保和实用。该反应填补了酚类酯交换反应中的缺失部分，为芳基酯提供了一种有效的途径，广泛用于合成和制药工业。
• Heterogeneous Suzuki–Miyaura coupling of heteroaryl ester <i>via</i> chemoselective C(acyl)–O bond activation
  作者：Hongpeng Ma、Chaolumen Bai、Yong-Sheng Bao

  DOI：10.1039/c9ra02394a

  日期：——

  A site-selective supported palladium nanoparticle catalyzed Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction with heteroaryl esters and arylboronic acids as coupling partners was developed. This methodology provides a heterogeneous catalytic route for aryl ketone formation via C(acyl)–O bond activation of esters by successful suppression of the undesired decarbonylation phenomenon. The catalyst can be reused

  开发了一种以杂芳基酯和芳基硼酸为偶联伙伴的位点选择性负载钯纳米颗粒催化的 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应。该方法通过成功抑制不需要的脱羰现象，通过酯的 C(酰基)-O 键活化，为芳基酮的形成提供了一种多相催化途径。该催化剂可重复使用，并在八次循环后表现出较高的活性。反应前后催化剂的XPS分析表明该反应可能是通过以Pd 0开始的Pd 0 /Pd II催化循环进行的。
• Metal Ion Catalysis in Nucleophilic Displacement Reactions of 2-Pyridyl X-Substituted Benzoates with Potassium Ethoxide in Anhydrous Ethanol
  作者：Jae-In Lee、Ji-Sun Kang、Li-Ra Im、Ik-Hwan Um

  DOI：10.5012/bkcs.2010.31.12.3543

  日期：2010.12.20

  kinetic study on nucleophilic displacement reactions of 2-pyridyl X-substituted benzoates 1a-e with potassium ethoxide (EtOK) in anhydrous ethanol is reported. Plots of pseudo-first-order rate constants (kobsd) vs. [EtOK]o exhibit upward curvature. The kobsd value at a fixed [EtOK]o decreases steeply upon addition of 18-crown-6-ether (18C6) to the reaction mixture up to [18C6]/[EtOK]o = 1 and then remains

  报道了在无水乙醇中 2-吡啶基 X 取代苯甲酸酯 1a-e 与乙醇钾 (EtOK) 的亲核置换反应的动力学研究。伪一级速率常数 (kobsd) 与 [EtOK]o 的关系图表现出向上的曲率。在将 18-crown-6-ether (18C6) 添加到反应混合物中直至 [18C6]/[EtOK]o = 1 时，固定 [EtOK]o 下的 kobsd 值急剧下降，此后几乎保持不变。相反，kobsd 在添加 LiSCN 或 KSCN 后急剧增加。将 kobsd 分解为 kEtO- 和 kEtOM 后发现，离子对的 EtOK 比解离的 EtO- 更具反应性，这表明 K + 离子充当路易斯酸催化剂。1a-e 与解离的 EtO- 和离子对 EtOK 的反应的 Hammett 图得到极好的线性相关性，ρ 值分别为 3.01 和 2.67。随着苯甲酰基部分中的取代基 X 变为更强的给电子基团，kEtOK/kEtO-
• Comparison of Aminolysis of 2-Pyridyl and 4-Pyridyl X-Substituted Benzoates in Acetonitrile: Evidence for a Concerted Mechanism Involving a Cyclic Transition State
  作者：Ik-Hwan Um、Ae-Ri Bae、Tae-Il Um

  DOI：10.1021/jo402629e

  日期：2014.2.7

  but rather by resonance stabilization of substrates possessing an electron-donating group (EDG) in the benzoyl moiety. The Brønsted-type plots are linear with βnuc = 0.59 ± 0.02, which is typical of reactions reported to proceed through a concerted mechanism. A cyclic transition state (TS), which forces the reaction to proceed through a concerted mechanism, is proposed. The deuterium kinetic isotope

  报道了在MeCN中2-吡啶基X-取代的苯甲酸酯（6a – i）与一系列环状仲胺反应的动力学研究。哈米特情节为的反应6A -我用哌啶由两个相交的直线，而汤川-津野情节表现出与ρ优异的线性相关的X = 1.28和- [R = 0.63，表明非线性哈米特情节不是由引起改变速率决定步骤，而是通过在苯甲酰基部分具有给电子基团（EDG）的底物的共振稳定化来实现。Brønsted型图与βnuc呈线性关系= 0.59±0.02，这是报告通过协调机制进行的典型反应。提出了迫使反应通过协调机制进行的循环过渡态（TS）。1.3±0.1的氘动力学同位素效应与所提出的机理是一致的。的激活参数的分析表明，Δ ħ ‡线性增加作为从吸电子基团（EWG）到一个EDG，取代基X的变化，而Ť Δ小号‡仍然具有大的负值几乎恒定。恒定Ť Δ小号‡值进一步支持该提案，通过协同机制反应的进行与环状TS。