(1R,4S,5R,8S,8aR,12R,13R)-12-fluoro-13-hydroxyoctahydro-1,4:5,8-dimethano-4a,8a-(methanooxymethano)naphthalene-9,11-dione | 1430806-48-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (1R,4S,5R,8S,8aR,12R,13R)-12-fluoro-13-hydroxyoctahydro-1,4:5,8-dimethano-4a,8a-(methanooxymethano)naphthalene-9,11-dione
• CAS: 1430806-48-6
• 化学式: C₁₄H₁₅FO₄
• 分子量: 266.269
• InChiKey: BHWYZFNJONCIDZ-MLJOUNJCSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.82
• 重原子数：
  19.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.86
• 拓扑面积：
  63.6
• 氢给体数：
  1.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1R,4S,5R,8S,8aR,12R,13R)-12-fluoro-13-hydroxyoctahydro-1,4:5,8-dimethano-4a,8a-(methanooxymethano)naphthalene-9,11-dione 在 potassium carbonate 、 pyridinium chlorochromate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (1R,4S,4aR,5R,8S,13R)-13-fluorooctahydro-1,4:5,8-dimethano-4a,8a-(methanooxymethano)naphthalene-9,11,12-trione
  参考文献：
  名称：

  C F键与羰基π系统的紧密相互作用：吸引，排斥或两者同时存在？

  摘要：

  我们合成了一个分子，该分子在C F键和酮羰基的π-轨道之间具有紧密的相互作用。我们的研究表明，吸引力和排斥力在起作用：酮的IR拉伸模式发生蓝移，羰基远离氟原子弯曲，电子变形密度图显示氟原子的一些明显变形。电子密度分布。最后，酮键与铝基路易斯酸的结合使氟核脱壳。红外光谱和核磁共振光谱，单晶X射线晶体学和量子力学计算被用来研究这种异常的相互作用。

  DOI：

  10.1016/j.jfluchem.2016.06.016
• 作为产物：
  描述：

  (1R,4S,4aR,5R,8S,8aS,12s,13r)-13-fluoro-12-hydroxy-1,2,3,4,5,8-hexahydro-1,4:5,8-dimethano-4a,8a-(methanooxymethano)naphthalene-9,11-dione 在 palladium on activated charcoal 、 氢气 作用下， 以99%的产率得到(1R,4S,5R,8S,8aR,12R,13R)-12-fluoro-13-hydroxyoctahydro-1,4:5,8-dimethano-4a,8a-(methanooxymethano)naphthalene-9,11-dione
  参考文献：
  名称：

  在溶液中寻找对称的 C–F–C 氟离子：动力学同位素效应、合成标记以及计算、溶剂和速率研究

  摘要：

  最近，我们报告了从笼状前体溶液中生成对称氟离子（[CFC](+) 相互作用）的证据，严重依赖于单一同位素标记实验。解释一个公理，即必须通过尽可能多的证据来满足强有力的主张，我们寻求通过全面的标记研究、速率测量、动力学同位素效应 (KIE) 实验、合成研究和计算来扩展我们的初步发现。我们还记录了系统的发展、我们的思考过程，以及它如何从二溴化反应中氟离子辅助的诱人指示演变为最终的优化系统。我们的实验表明，二次 KIE 实验与涉及氟参与的过渡态完全一致；显着的远距离同位素效应也证实了这一点。与 DFT 计算相结合，KIE 实验表明对称中间体的捕获。此外，从通过涉及氟参与的假定前端 SNi 机制水解的差向异构内三氟甲磺酸盐前体开始，KIE 研究表明，捕获了相同的中间体（氟离子）。研究还表明，氟鎓形成SN1反应的决速步骤可以根据溶剂和添加剂的不同而改变。我们还报告了非氟化对照底物的合成，以测量氟原子在水解与

  DOI：

  10.1021/jacs.5b07066

文献信息

• Evidence for a Symmetrical Fluoronium Ion in Solution
  作者：Mark D. Struble、Michael T. Scerba、Maxime Siegler、Thomas Lectka

  DOI：10.1126/science.1231247

  日期：2013.4.5

  displacement reaction. Fluoride appears to form a dicoordinate carbon-bridging intermediate previously seen only for the heavier halogens. [Also see Perspective by Hennecke] Halonium ions, in which formally positively charged halogens (chlorine, bromine, and iodine) are equivalently attached to two carbon atoms through three-center bonds, are well established in the synthetic chemistry of organochlorides

  氟学会分享虽然卤化物通常只与一个碳中心配位，但它们与第二个碳的瞬时配位（形成带正电荷的桥）解释了许多反应的空间动力学。然而，与氯、溴和碘——它们都可以形成这样的卤离子——不同，氟似乎不参与碳桥行为，大概是因为它的电负性非常高。斯特鲁布尔等人。（第 57 页，参见 Hennecke 的观点）合成了一种刚性分子，特别适合表现出氟化物桥连，并为置换反应中的氟中间体提供了证据。氟化物似乎形成了一种双配位碳桥中间体，以前只见于较重的卤素。[另见 Hennecke 的观点] 卤离子，其中正式带正电荷的卤素（氯、溴和碘）通过三中心键等价地连接到两个碳原子上，在有机氯化物、溴化物和碘化物的合成化学中得到了很好的证实。对这些离子的机理研究已经对加成和置换反应中立体选择性的起源产生了许多见解。然而，氟是否能以同样的方式形成卤离子尚不清楚。我们提供了从适当配置的前体在溶液中瞬态生成真正对称氟离子的化学和理论证据
• Spectroscopic Characterization of a [C−F−C] ⁺ Fluoronium Ion in Solution
  作者：Cody Ross Pitts、Maxwell Gargiulo Holl、Thomas Lectka

  DOI：10.1002/anie.201712021

  日期：2018.2.12

  in other types of onium ions, the calculated charge at fluorine moves in a more positive (less negative) direction from the neutral. It is this important trend that explains in part the extraordinary historical difficulty in making theoretical predictions of fluoronium ions come true in solution, and why it takes fluorine captured in a cage to produce, finally, a stable ion and complete the historical

  我们报告了溶液中[ CF -C] +氟离子的第一个光谱证据。广泛的NMR研究（19 F，1 H，13C）表征了一种对称的笼状物种，其中氟与参与三中心相互作用的两个碳原子均表现出显着的共价键结合。实验NMR数据与计算值相吻合，从而为结构指定提供了依据。作为最终实验，桑德斯同位素扰动试验证实了对称结构。与其他类型的洋葱离子的趋势一致，在氟原子处计算出的电荷从中性线向正（负较小）方向移动。正是这一重要趋势在一定程度上解释了在溶液中实现氟离子理论预测的非同寻常的历史困难，以及为什么它需要用笼子中捕获的氟来产生最终的稳定离子并完成有机物的历史弧度。 lon离子的故事。
• Search for a Strong, Virtually “No-Shift” Hydrogen Bond: A Cage Molecule with an Exceptional OH⋅⋅⋅F Interaction
  作者：Mark D. Struble、Courtney Kelly、Maxime A. Siegler、Thomas Lectka

  DOI：10.1002/anie.201403599

  日期：2014.8.18

  herein is the synthesis of a molecule containing an unusually strong hydrogen bond between an OH donor and a covalent F acceptor, a heretofore somewhat ill‐defined if not controversial interaction. This unique hydrogen bond is to a large extent a product of the tight framework of the rigid caged system. Remarkably, the interaction shows little to no perceptible shift in the OH stretch of the IR spectrum

  本文报道的是在OH供体与共价F受体之间包含异常强氢键的分子的合成，迄今为止，这种相互作用即使没有争议也不太明确。这种独特的氢键在很大程度上是刚性笼状系统紧密框架的产物。值得注意的是，相对于在非交互溶剂中合适的非氢键结合标准物，该相互作用在红外光谱的OH谱图中几乎没有或没有察觉到变化。通过NMR（耦合常数，同位素化学位移扰动，质子交换速率）和IR研究对这个被称为虚拟“无位移”氢键的迷人例子进行了研究，所有这些都说明了一个一致的故事。
• Modulating “Jousting” C–F---H–C Interactions with a Bit of Hydrogen Bonding
  作者：Mark D. Struble、Jessica Strull、Kishan Patel、Maxime A. Siegler、Thomas Lectka

  DOI：10.1021/jo4018205

  日期：2014.1.3

  We have synthesized a series of molecules wherein very close C-F-H-C sigma-bond interactions, which we have termed "jousting", can be perturbed through both red- and blue-shifted hydrogen bonding effects. These interactions were induced by the placement of various functional groups geminal to the H-C bond. "Jousting" interactions appear to be an admixture of F-H hydrogen bonding and C-H bond compression. The associated electronic effects from changes in the functional group at the X-position were also studied.