烯丙基三(三甲基硅基)硅烷 | 136649-77-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 中文名称: 烯丙基三(三甲基硅基)硅烷
• 英文名称: allyl tris(trimethylsilyl)silane
• 英文别名: 2-allyl-1,1,1,3,3,3-hexamethyl-2-(trimethylsilyl)trisilane；trimethyl-[prop-2-enyl-bis(trimethylsilyl)silyl]silane
• CAS: 136649-77-9
• 化学式: C₁₂H₃₂Si₄
• 分子量: 288.728
• InChiKey: PRLWTCJLCYVORV-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  251.9±33.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.791±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.87
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.83
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  烯丙基三(三甲基硅基)硅烷 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 3-((1,1,1,3,3,3-hexamethyl-2-(trimethylsilyl)trisilan-2-yl)oxy)-1,3-diphenylpropan-1-one
  参考文献：
  名称：

  超级甲硅烷基路易斯酸促进了Mukaiyama羟醛反应中的化学选择性甲硅烷基转移。

  摘要：

  在甲硅烷基路易斯酸促进的Mukaiyama醛醇缩合反应中，甲硅烷基路易斯酸上的甲硅烷基的空间和电子性质影响反应机理和产物分布。当使用（TMS）3SiOTf和（TES）3SiOTf等超级甲硅烷基三氟甲磺酸酯作为路易斯酸时，甲硅烷基烯醇醚的甲硅烷基基团会化学选择性地转移至产物中。使用密度泛函理论（DFT）计算研究了机械细节。

  DOI：

  10.1039/c4cc05807k
• 作为产物：
  描述：

  tris(trimethylsilyl)silyllithium 在 二叔丁基过氧化物 作用下， 以 四氢呋喃 、 叔丁基苯 、 乙醚 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 烯丙基三(三甲基硅基)硅烷
  参考文献：
  名称：

  烷基硅烷在“无锡”氧化，烷基化和卤代烷基化中的应用

  摘要：

  通过使用烯丙基硅烷作为二锡替代物，开发了烷基卤化物的无锡肟化，乙烯基化和烯丙基化。用过氧化物引发自由基过程提供了甲硅烷基，其可以从相应的烷基卤中提取卤素。然后将生成的以碳为中心的自由基加到各种受体上，包括磺酰肟，乙烯基砜和烯丙基砜，从而导致所需产物与相应的烯丙基砜形成，该产物是由PhSO 2自由基与烯丙基硅烷前体反应生成的。通常使用甲代烯丙基硅烷1b可获得比使用1a更好的结果。通过调用更高的1b亲核性可以合理化此观察结果以及相应的β-甲硅烷基自由基中间体的更快的β片段化。在DFT级计算一系列β-甲硅烷基自由基的β片段的能垒的计算支持了这一假设。最后，基于3-三（三甲基甲硅烷基）甲硅烷基硫丙烯的利用，设计了第二种肟化和乙烯基化反应的方法，以合理的收率提供了所需的肟和烯烃。这种策略允许更温和的条件（AIBN，苯，80℃）下进行的标题反应，作为C的β更容易碎裂的结果 S键与C相比， Si键。

  DOI：

  10.1002/chem.201101842
• 作为试剂：
  描述：

  1-溴金刚烷 、 反式苯基肉桂砜 在 二叔丁基过氧化物 、 烯丙基三(三甲基硅基)硅烷 作用下， 以 叔丁基苯 为溶剂， 反应 3.0h， 以39%的产率得到(3r,5r,7r)-1-((E)-styryl)adamantane
  参考文献：
  名称：

  烷基硅烷在“无锡”氧化，烷基化和卤代烷基化中的应用

  摘要：

  通过使用烯丙基硅烷作为二锡替代物，开发了烷基卤化物的无锡肟化，乙烯基化和烯丙基化。用过氧化物引发自由基过程提供了甲硅烷基，其可以从相应的烷基卤中提取卤素。然后将生成的以碳为中心的自由基加到各种受体上，包括磺酰肟，乙烯基砜和烯丙基砜，从而导致所需产物与相应的烯丙基砜形成，该产物是由PhSO 2自由基与烯丙基硅烷前体反应生成的。通常使用甲代烯丙基硅烷1b可获得比使用1a更好的结果。通过调用更高的1b亲核性可以合理化此观察结果以及相应的β-甲硅烷基自由基中间体的更快的β片段化。在DFT级计算一系列β-甲硅烷基自由基的β片段的能垒的计算支持了这一假设。最后，基于3-三（三甲基甲硅烷基）甲硅烷基硫丙烯的利用，设计了第二种肟化和乙烯基化反应的方法，以合理的收率提供了所需的肟和烯烃。这种策略允许更温和的条件（AIBN，苯，80℃）下进行的标题反应，作为C的β更容易碎裂的结果 S键与C相比， Si键。

  DOI：

  10.1002/chem.201101842

文献信息

• 2-Functionalized allyl tris(trimethylsilyl)silanes as radical-based allylating agents
  作者：Chryssostomos Chatgilialoglu、Carla Ferreri、Marco Ballestri、Dennis P. Curran

  DOI：10.1016/0040-4039(96)01354-8

  日期：1996.8

  Radical allylations with 2-functionalized allyl tris(trimethylsilyl)silanes occur under mild conditions in good to excellent yield provided that the radical precursor and the silane have the appropriate electronic pairing. These reactions offer tin-free altermatives for transformations that are currently conducted with allyl stannanes.

  如果自由基前体和硅烷具有适当的电子配对，则在温和的条件下，以2官能化的烯丙基三（三甲基甲硅烷基）硅烷进行自由基烯丙基化反应会产生良好或极好的收率。这些反应为目前用烯丙基锡烷进行的转化提供了无锡替代品。
• Stereoselective Construction of 1,3-Disilylcyclopentane Derivatives by Scandium-Catalyzed [3+2] Cycloaddition of Allylsilanes to β-Silylenones
  作者：Kazuhiro Okamoto、Eisuke Tamura、Kouichi Ohe

  DOI：10.1002/anie.201404218

  日期：2014.9.15

  The Sc(OTf)3‐catalyzed [3+2] cycloaddition of allylsilanes to β‐silyl‐α,β‐unsaturated ketones (β‐silylenones) has been developed to form five‐membered syn‐1,3‐disilylketones diastereoselectively through the rearrangement of the silicon substituents on the allylsilane. Stabilization of the carbocation intermediates by a double silicon effect plays a key role in directing the course of the reaction to

  烯丙基硅烷的Sc（OTf）3催化的[3 + 2]环加成反应生成β-甲硅烷基-α，β-不饱和酮（β-硅烯酮），可通过非对映选择性地形成五元合成1,3-二甲硅烷基酮。烯丙基硅烷上硅取代基的重排。通过双硅效应使碳正离子中间体稳定，在指导反应过程中比简单的烯丙基化更有利于[3 + 2]环加成途径方面起着关键作用。
• Catalytic Enantioselective Inverse Electron Demand Hetero-Diels-Alder Reaction with Allylsilanes
  作者：Yuki Matsumura、Takahiro Suzuki、Akira Sakakura、Kazuaki Ishihara

  DOI：10.1002/anie.201402934

  日期：2014.6.10

  The first diastereo‐ and enantioselective inverse electron demand hetero‐Diels–Alder reaction of β,γ‐unsaturated α‐ketoesters with allylsilanes is described. Chiral copper(II) catalysts successfully activate the β,γ‐unsaturated α‐ketoesters and promote the reaction with allylsilanes with excellent enantioselectivities. This process represents a new entry to chiral oxanes.

  描述了β，γ-不饱和α-酮酸酯与烯丙基硅烷的第一个非对映和对映选择性逆电子需求异Diels-Alder反应。手性铜（II）催化剂成功活化了β，γ-不饱和α-酮酸酯，并以优异的对映选择性促进了与烯丙基硅烷的反应。该过程代表了手性恶烷的新进入。
• Ru(II)‐Pheox Catalyzed Highly Stereoselective Cyclopropanation of Allyl‐ and Vinylsilanes with Diazoesters and Their Synthetic Applications
  作者：Nansalmaa Otog、Hayato Inoue、Doan Thi Thuy Trinh、Zolzaya Batgerel、Niklas Maximilian Langendorf、Ikuhide Fujisawa、Seiji Iwasa

  DOI：10.1002/cctc.202001427

  日期：2021.1.12

  catalyst for cyclopropanation reactions of diazoesters with various allylsilanes. Also, methyl(diazoacetoxy)acetate afforded in significantly enhanced yields, diastereoselectivities, and enantioselectivities. The cyclopropanation reactions with vinylsilanes with methyl (diazoacetoxy)acetate proceeded with excellent diastereoselectivities (>99 : 1 d.r.). Moreover, cyclopropylsilane derivatives could be successfully

  由各种烯丙基和乙烯基硅烷与官能化的重氮酸酯进行立体选择性合成的光学活性环丙基硅烷，具有优异的收率（高达99％）和非对映异构体（高达> 99：1 dr）和对映选择性（高达99％ee）。 Ru（II）-Pheox催化剂的存在。在一系列Ru（II）-Pheox催化剂中，p-MeO-Ru（II）-Pheox被确定为重氮酸酯与各种烯丙基硅烷的环丙烷化反应的最佳催化剂。同样，（重氮乙酰氧基）乙酸甲酯的产率，非对映选择性和对映选择性也大大提高。用乙烯基硅烷与（重氮乙酰氧基）乙酸甲酯进行的环丙烷化反应具有出色的非对映选择性（> 99：1 dr）。此外，环丙基硅烷衍生物可以成功地转化为合成生物活性化合物的有益构件，包括抗HIV药物和Imatinib-7。
• Silylated cyclopentadienes as competent silicon Lewis acid catalysts
  作者：M. Alex Radtke、Tristan H. Lambert

  DOI：10.1039/c8sc02279h

  日期：——

  The synthesis and characterization of silicon Lewis acid complexes that incorporate highly electron-deficient cyclopentadienes is reported. Several pentacarboxycyclopentadienyl and monocarboxytetracyanocyclopentadienyl complexes were prepared. A comparison of their reactivities for catalysis of the allylation of an electron-deficient benzaldehyde was established. The use of a monocarboxytetracyano

  报道了掺入高度电子缺陷的环戊二烯的硅路易斯酸配合物的合成和表征。制备了几种五羧基环戊二烯基和单羧基四氰基环戊二烯基配合物。建立了它们对缺电子的苯甲醛的烯丙基化催化反应的反应性的比较。已证明使用单羧基四氰基甲硅烷基供体可通过阴离子提取途径有效地使各种亲电试剂进行烯丙基化或芳基化。