(meso-tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphinato)(oxo)manganese(IV) | 115259-01-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (meso-tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphinato)(oxo)manganese(IV)
• 英文别名: [Mn^IV(O)(TDCPP)]；Mn^IV(O)(TDCPP)
• CAS: 115259-01-3
• 化学式: C₄₄H₂₀Cl₈MnN₄O
• 分子量: 959.231
• InChiKey: WYQVDEYTLPVONT-TXFZNMFQSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (meso-tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphinato)(oxo)manganese(IV) 在 二氯甲烷 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 chloro(meso-tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrinato)manganese(III)
  参考文献：
  名称：

  锰卟啉催化烯烃氧化的机理。锰 (IV)-氧代物种的作用

  摘要：

  通过动力学和产物鉴定研究了内消旋四(2,6-二氯苯基)卟吩-氧代-锰-(IV)、[(Cl 8 TPP)Mn IV (O)]与烯烃的双分子反应机理. 对 11 种烯烃（反式-4-甲氧基芪、顺式-4-甲氧基芪、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、4-甲氧基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、4-甲基苯乙烯、2,3 -二甲基-2-丁烯、反式-二苯乙烯、顺-二苯乙烯、苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯）在二氯甲烷溶液（30 o C）中的空气中。烯烃的反应性表明反式烯烃的反应性略高于其顺式异构体，并且释放电子的取代基略有利于反应

  DOI：

  10.1021/ja00071a008
• 作为产物：
  描述：

  chloro(meso-tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrinato)manganese(III) 、 2-(tert-butylsulfonyl)iodosylbenzene 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (meso-tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphinato)(oxo)manganese(IV)
  参考文献：
  名称：

  高活性锰 (IV)-氧代卟啉在 CH 键活化反应中显示出与温度相关的反向电子效应

  摘要：

  我们报告了 Mn(IV)-氧代卟啉复合物，MnIV(O)(TMP) (1) 和 MnIV(O)(TDCPP) (2)，能够激活烃的 CH 键，包括未活化的烷烃，如环己烷，通过氧非反弹机制。有趣的是，在高温（例如，273 K）下，1 与富电子卟啉比 2 与缺电子卟啉更具反应性。然而，在低温（例如，233 K）下，1 和 2 的反应性相反，表明 2 比 1 更具反应性。 据我们所知，本研究报告了第一个高反应性 Mn（ IV)-氧代卟啉及其在 CH 键活化反应中的温度依赖性反应性。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b04496
• 作为试剂：
  描述：

  2,3-二甲基-2-丁烯 在 (meso-tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphinato)(oxo)manganese(IV) 作用下， 以 二氯甲烷 、 乙酸乙酯 为溶剂， 生成 频哪酮 、 丙酮
  参考文献：
  名称：

  锰卟啉催化烯烃氧化的机理。锰 (IV)-氧代物种的作用

  摘要：

  通过动力学和产物鉴定研究了内消旋四(2,6-二氯苯基)卟吩-氧代-锰-(IV)、[(Cl 8 TPP)Mn IV (O)]与烯烃的双分子反应机理. 对 11 种烯烃（反式-4-甲氧基芪、顺式-4-甲氧基芪、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、4-甲氧基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、4-甲基苯乙烯、2,3 -二甲基-2-丁烯、反式-二苯乙烯、顺-二苯乙烯、苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯）在二氯甲烷溶液（30 o C）中的空气中。烯烃的反应性表明反式烯烃的反应性略高于其顺式异构体，并且释放电子的取代基略有利于反应

  DOI：

  10.1021/ja00071a008

文献信息

• Unprecedented Reactivities of Highly Reactive Manganese(III)–Iodosylarene Porphyrins in Oxidation Reactions
  作者：Lina Zhang、Yong-Min Lee、Mian Guo、Shunichi Fukuzumi、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/jacs.0c10159

  日期：2020.11.25

  behavior of reaction rates and no electronic effect of porphyrin ligands on reactivities. The reactivities and mechanisms of [MnIII(Porp)(sArIO)]+ are then compared with those of the corresponding MnIV(Porp)(O) complex. The present study reports the first example of highly reactive Mn(III)-iodosylarene porphyrins with unprecedented reactivities in C-H bond activation and OAT reactions.

  我们报告说，Mn(III)-碘代芳烃卟啉 [MnIII(Porp)(sArIO)]+ 能够激活烃的 CH 键，包括未活化的烷烃，如环己烷，具有前所未有的反应性，如低动力学同位素效应，反应速率的饱和行为，并且卟啉配体对 [MnIII(Porp)(sArIO)]+ 的反应性没有电子效应。在氧原子转移 (OAT) 反应中，[MnIII(Porp)(sArIO)]+ 对对位 X 取代的苯硫醚的亚砜化在哈米特图中提供了一种非常不寻常的行为，具有反应速率的饱和行为并且没有电子效应卟啉配体对反应的影响。然后将 [MnIII(Porp)(sArIO)]+ 的反应性和机制与相应的 MnIV(Porp)(O) 复合物进行比较。
• Enthalpy–Entropy Compensation Effect in Oxidation Reactions by Manganese(IV)-Oxo Porphyrins and Nonheme Iron(IV)-Oxo Models
  作者：Mian Guo、Jisheng Zhang、Lina Zhang、Yong-Min Lee、Shunichi Fukuzumi、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/jacs.1c08198

  日期：2021.11.10

  Mn(IV)-oxo porphyrins are highly reactive in the HAT, OAT, and ET reactions. Interestingly, we have observed a reversed reactivity in the HAT and OAT reactions by the electron-rich and -deficient Mn(IV)-oxo porphyrins, depending on reaction temperatures, but not in the ET reactions; the electron-rich Mn(IV)-oxo porphyrins are more reactive than the electron-deficient Mn(IV)-oxo porphyrins at high temperature

  “焓-熵补偿效应”（EECE）在化学反应中无处不在；然而，在仿生氧化反应中很少探索这种EECE。本研究合成了六种带有富电子和缺电子卟啉的锰 (IV)-氧代配合物，并在氢原子转移 (HAT)、氧原子转移 (OAT) 和电子转移等各种氧化反应中进行了研究。 ET) 反应。首先，所有六种 Mn(IV)-氧代卟啉在 HAT、OAT 和 ET 反应中都具有高反应性。有趣的是，我们观察到富含电子和缺乏 Mn(IV)-氧代卟啉在 HAT 和 OAT 反应中的反向反应性，这取决于反应温度，但在 ET 反应中没有；富电子的 Mn(IV)-氧代卟啉在高温（例如，0 °C）下比缺电子的 Mn(IV)-氧代卟啉更具反应性，而在低温（例如，-60 °C）下，缺电子的 Mn(IV)-氧卟啉比富电子的 Mn(IV)-氧卟啉更具反应性。EECE 使富电子和缺电子 Mn(IV)-氧代卟啉之间这种依赖于反应温度的反向反应性合
• Synthesis, Characterization, and Reactivities of Manganese(V)−Oxo Porphyrin Complexes
  作者：Woon Ju Song、Mi Sook Seo、Serena DeBeer George、Takehiro Ohta、Rita Song、Min-Jung Kang、Takehiko Tosha、Teizo Kitagawa、Edward I. Solomon、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/ja066460v

  日期：2007.2.1

  spectroscopic results indicate that the manganese(V)-oxo porphyrins are diamagnetic low-spin (S = 0) species with a longer, weaker Mn-O bond than in previously reported Mn(V)-oxo complexes of non-porphyrin ligands. This is indicative of double-bond character between the manganese(V) ion and the oxygen atom and may be attributed to the presence of a trans axial ligand. The [(Porp)Mn(V)=O](+) species are stable in

  锰 (III) 卟啉配合物与末端氧化剂，如间氯过苯甲酸、碘代芳烃和 H(2)O(2) 的反应，在有机碱存在下产生高价锰 (V)-氧代卟啉。常温下的溶剂。锰 (V)-氧代卟啉已通过各种光谱技术进行表征，包括 UV-vis、EPR、1H 和 19F NMR、共振拉曼和 X 射线吸收光谱。综合光谱结果表明，锰 (V)-氧代卟啉是抗磁性低自旋 (S = 0) 物种，其 Mn-O 键比先前报道的非卟啉配体的 Mn(V)-氧代复合物更长、更弱. 这表明锰 (V) 离子和氧原子之间存在双键特征，可能归因于反式轴配体的存在。[(Porp)Mn(V)=O](+) 物种在室温下在碱存在下是稳定的。中间体的稳定性取决于碱浓度。在没有碱的情况下，生成 (Porp)Mn(IV)=O 而不是 [(Porp)Mn(V)=O](+) 物种。[(Porp)Mn(V)=O](+) 物种的稳定性还取决于卟啉配体的电子性质：[(Porp)Mn(V)=O](+)
• A Manganese Compound I Model with a High Reactivity in the Oxidation of Organic Substrates and Water
  作者：Lina Zhang、Mi Sook Seo、Yunhee Choi、Roman Ezhov、Olga Maximova、Deesha D. Malik、Maggie Ng、Yong-Min Lee、Ritimukta Sarangi、Yulia N. Pushkar、Kyung-Bin Cho、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/jacs.3c01818

  日期：——

  A high-valent manganese(IV)-hydroxo porphyrin π-cation radical complex, [Mn(IV)(OH)(Porp+•)(X)]+, was synthesized and characterized spectroscopically. The Mn porphyrin intermediate was highly reactive in alkane hydroxylation and oxygen atom transfer reactions. More importantly, the Mn porphyrin intermediate reacted with water at a fast rate, resulting in the dioxygen evolution. To the best of our knowledge

  合成了高价锰 (IV)-羟基卟啉 π-阳离子自由基络合物 [Mn(IV)(OH)(Porp +• )(X)] +并进行了光谱表征。Mn 卟啉中间体在烷烃羟基化和氧原子转移反应中具有高活性。更重要的是，锰卟啉中间体与水快速反应，导致分子氧释放。据我们所知，我们报告了第一个带有卟啉 π 阳离子自由基配体的锰 Cpd I 模型化合物，该配体在氧化反应（包括水氧化）中具有高反应活性。