名称:
Ru III -EDTA配合物催化分子氧氧化叔膦。膦取代基对氧原子转移反应的电子影响;配合物[Ru III(EDTA-H)PPh 3 ]的X射线晶体结构
摘要:
Ru III(EDTA-H)(H 2 O)催化的叔膦PR 3(R =对氟苯基,苯基和环己基)被分子氧催化氧化为相应的氧化膦(PR 3 O)。在水二恶烷(50%v / v)介质中,在恒定的pH 3.0情况下,报告的Rm随催化剂,底物(PR 3)和分子氧浓度的变化而变化。PR 3对分子氧催化氧化的反应性按三(对氟苯基)膦三苯基膦三(环己基)膦的顺序降低。在[O = Ru]化学计量氧化PR 3的情况下,观察到相反的反应顺序V(EDTA)] -。分离了拟议的混合配体配合物Ru III -EDTA-PR 3中间体,该中间体在PR 3与分子氧的催化氧化中,并通过单晶X射线衍射解析了其结构。用μ-过氧中间体的OO键的均质键裂解和氧原子转移到基体上的膦底物的σ-碱性和π-酸性特征讨论了实验结果。通过从氧代配合物[OociRu V(EDTA)] -转移氧原子获得的动力学数据计算出OO键断裂的键解离能。
DOI:
10.1016/s0277-5387(00)84580-5