3-methyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,4-dihydropyridine | 1345455-98-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: 3-methyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,4-dihydropyridine
• 英文别名: 3-methyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4H-pyridine
• CAS: 1345455-98-2
• 化学式: C₁₂H₂₀BNO₂
• 分子量: 221.107
• InChiKey: ZHWNLYOXPXOSAO-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  242.0±50.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.01±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.7
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  21.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-methyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,4-dihydropyridine 在 [双(三氟乙酰氧基)碘]苯 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 2-氰基-5-甲基吡啶
  参考文献：
  名称：

  吡啶的 C3-氰化：亲电子试剂的限制和区域选择性的决定因素

  摘要：

  吡啶的 C3 选择性氰化是通过硼烷催化的吡啶硼氢化、用氰基亲电试剂取代所得二氢吡啶、最后氧化芳构化的串联过程完成的。该方法适用于吡啶类药物的后期氰化反应。

  DOI：

  10.1002/anie.202216894
• 作为产物：
  描述：

  3-甲基吡啶 在 O₄Re^(1-)*C₂₄H₅₂N⁽¹⁺⁾ 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 反应 6.0h， 以95%的产率得到3-methyl-1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,4-dihydropyridine
  参考文献：
  名称：

  硼氢化物配体的阴离子rh多氢配合物的合成，结构及其在催化中的应用

  摘要：

  铼络合物，[K（DME）（18-C-6）] [则热4（BPIN）（η 2 -HBpin）（κ 2 -H 2 BPIN）] 1，其包括氢化物和硼的配体只，已经合成由可商购的高铼酸盐阴离子的详尽脱氧（REO 4 - ）与频哪醇硼烷（HBpin）。1的结构通过X射线晶体学，NMR光谱和DFT计算分析。尽管在X射线晶体结构中没有氢化物，但它显示了频哪醇硼配体的三角排列。可变温度NMR光谱法支持七个氢化物配体的存在，但氢化物和硼配体在低温下的流动性阻碍了进一步的研究。通过从头算随机结构搜索（AIRSS）对结构进行的进一步评估，确定了氢化物，硼基，σ-硼烷和二氢硼酸酯配体的存在。这种复合物，无论是分离的还是原位制备的是在简单的操作程序下将N-杂芳族底物进行1,4-氢硼化的催化剂。它也可作为甲苯化学计量的C–H硼化反应的试剂，在硼化产物中显示出较高的间位选择性。的反应1与9-BBN导致HBpin取代，以

  DOI：

  10.1039/d0sc03458d

文献信息

• Ni–O Cooperation versus Nickel(II) Hydride in Catalytic Hydroboration of <i>N</i>-Heteroarenes
  作者：Jianguo Liu、Jia-Yi Chen、Mengjing Jia、Bangrong Ming、Jiong Jia、Rong-Zhen Liao、Chen-Ho Tung、Wenguang Wang

  DOI：10.1021/acscatal.8b05136

  日期：2019.5.3

  An air-stable half-sandwich nickel(II) complex bearing a phosphinophenolato ligand, Cp*Ni(1,2-Ph2PC6H4O) (1), has been designed and synthesized for activation of HBpin and catalytic hydroboration of N-heteroarenes such as pyridine. Through addition of the H–B bond across the Ni–O bond, 1 reacts with HBpin to afford an 18-electron Ni(II)–H intermediate [H1(Bpin)] featuring an oxygen-stabilized boron

  设计并合成了具有膦基酚基配体Cp * Ni（1,2-Ph 2 PC 6 H 4 O）（1）的空气稳定的半三明治镍（II）配合物。N-杂芳烃，例如吡啶。通过跨Ni-O键添加H-B键，1与HBpin反应，得到18电子Ni（II）-H中间体[H 1（（Bpin）]的特征在于氧稳定的硼部分，其易于还原吡啶类似物以得到1,2-硼氢化产物，从而在温和条件下完成催化循环。1和Cp * NiH（PPh 3）（3 H）在催化硼氢化反应中的活性存在明显差异，从而证明了膦基酚基配体传递硼基的必要性。后者缺乏功能性氧原子，并且对于催化过程是惰性的。
• Alkoxide‐Promoted Selective Hydroboration of<i>N</i>‐Heteroarenes: Pivotal Roles of in situ Generated BH₃in the Dearomatization Process
  作者：Eunchan Jeong、Joon Heo、Sehoon Park、Sukbok Chang

  DOI：10.1002/chem.201901214

  日期：2019.5.2

  While numerous organo(metallic)catalyst systems were documented for dearomative hydroboration of N‐aromatics, alkoxide base catalysts have not been disclosed thus far. Described herein is the first example of alkoxide‐catalyzed hydroboration of N‐heteroaromatics including pyridines, providing a broad range of reduced N‐heterocycles with high efficiency and selectivity. Mechanistic studies revealed

  尽管有许多有机（金属）催化剂体系被记录用于N-芳烃的脱芳烃硼氢化反应，但迄今为止尚未公开醇盐基催化剂。本文介绍的是烷氧基催化的N-杂芳族化合物（包括吡啶）的硼氢化反应的第一个实例，可提供范围广泛的还原N-杂环，具有高效率和选择性。机理研究揭示了前所未有的违反直觉的脱芳香化途径，其中1）吡啶-BH 3加合物受到烷氧基硼氢化物的氢化物攻击，2）原位生成的BH 3充当催化促进剂，3）1,4-二氢吡啶基硼氢化物处于主要的休息状态。
• Regioselective 1,4-hydroboration of pyridines catalyzed by an acid-initiated boronium cation
  作者：Evan N. Keyzer、Sky S. Kang、Schirin Hanf、Dominic S. Wright

  DOI：10.1039/c7cc04988a

  日期：——

  The reaction of the commercially available ammonium salt NH4BPh4 with a pyridine-activated pinacolborane species generates a boronium cation that facilitates the 1,4-selective hydroboration of pyridines in polar solvents. This catalytic reaction is amenable to a host of reactive functional groups and provides access to sterically bulky hydroboration products, previously inaccessible by metal-free routes

  市售铵盐NH 4 BPh 4与吡啶活化的频哪醇硼烷物质的反应生成硼阳离子，该硼阳离子促进吡啶在极性溶剂中的1,4-选择性氢硼化。该催化反应适合于许多反应性官能团，并提供了空间庞大的硼氢化产物的通道，该通道以前是无金属途径无法达到的。此外，该反应的区域选择性可以通过降低反应溶剂的极性来改变，从而导致更大比例的1，2-氢硼化产物。
• Trivalent Zirconium and Hafnium Metal–Organic Frameworks for Catalytic 1,4-Dearomative Additions of Pyridines and Quinolines
  作者：Pengfei Ji、Xuanyu Feng、Samuel S. Veroneau、Yang Song、Wenbin Lin

  DOI：10.1021/jacs.7b09093

  日期：2017.11.8

  We report the quantitative conversion of [MIV6(μ3-O)4(μ3-OH)4Cl12]6- nodes in the MCl2-BTC metal-organic framework into the [MIII6(μ3-O)4(μ3-ONa)4H6]6- nodes in MIIIH-BTC (M = Zr, Hf; BTC is 1,3,5-benzenetricarboxylate) via bimetallic reductive elimination of H2 from putative [MIV6(μ3-O)4(μ3-OH)4H12]6- nodes. The coordinatively unsaturated MIIIH centers in MIIIH-BTC are highly active and selective

  我们报告了 MCl2-BTC 金属有机骨架中 [MIV6(μ3-O)4(μ3-OH)4Cl12]6-节点向 [MIII6(μ3-O)4(μ3-ONa)4H6] 的定量转化MIIIH-BTC 中的 6- 节点（M = Zr, Hf；BTC 是 1,3,5-苯三羧酸盐）通过双金属还原消除 H2 从推定的 [MIV6(μ3-O)4(μ3-OH)4H12]6- 节点. MIIIH-BTC 中的配位不饱和 MIIIH 中心对吡啶和喹啉的 1,4-脱芳基硼氢化和氢化硅烷化具有高度活性和选择性。这项工作证明了二次构建单元转换在生成用于有机合成的电子独特且均匀难以接近的单中心固体催化剂方面的潜力。
• Metal-Free Regio- and Chemoselective Hydroboration of Pyridines Catalyzed by 1,3,2-Diazaphosphenium Triflate
  作者：Bin Rao、Che Chang Chong、Rei Kinjo

  DOI：10.1021/jacs.7b09754

  日期：2018.1.17

  (NHP-OTf) 1 serve as efficient catalysts for the regio- and chemoselective hydroboration of pyridines under ambient condition with good functional group tolerance. Mechanistic studies indicate that a boronium salt, [(Py)2·Bpin]OTf 4, is generated concomitant with NHP-H 5 via hydride abstraction from HBpin by 1 in the initial reaction step. Hydride reduction of the activated pyridine in [(Py)2·Bpin]OTf

  N-杂环磷鎓三氟甲磺酸酯 (NHP-OTf) 1 可作为有效的催化剂，用于在环境条件下对吡啶进行区域选择性和化学选择性硼氢化反应，具有良好的官能团耐受性。机理研究表明，硼盐[(Py)2·Bpin]OTf 4 与NHP-H 5 一起通过在初始反应步骤中从HBpin 中提取氢化物1 生成。NHP-H 5 对[(Py)2·Bpin]OTf 4 中活化吡啶的氢化还原选择性地提供1,4-硼氢化产物。因此，鏻物种在催化循环中充当氢转移试剂。