(η(5)-cyclopentadienyl)[1,2-bis(methoxycarbonyl)ethenethiolato-κS]cobalt(III) | 86543-67-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 酮酸及其衍生物
• 英文名称: (η(5)-cyclopentadienyl)[1,2-bis(methoxycarbonyl)ethenethiolato-κS]cobalt(III)
• 英文别名: (η5-cyclopentadienyl){1,2-di(methoxycarbonyl)-1,2-ethylenedithiolato}cobalt(III)；[(cyclopentadienyl)Co(S2C2(COOMe)2)]；[(η5-C5H5)Co(S2C2(COOMe)2)]；[CpCo(S2C2(COOMe)2)]；cobalt(3+);cyclopenta-1,3-diene;(Z)-1,4-dimethoxy-1,4-dioxobut-2-ene-2,3-dithiolate
• CAS: 86543-67-1
• 化学式: C₁₁H₁₁CoO₄S₂
• 分子量: 330.331
• InChiKey: WDAAQWVYPXZDEM-GSBNXNDCSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (η(5)-cyclopentadienyl)[1,2-bis(methoxycarbonyl)ethenethiolato-κS]cobalt(III) 在 三乙醇胺 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 (η5-cyclopentadienyl){1,2-di(methoxycarbonyl)-1,2-ethylenedithiolato}cobalt(II)(1-)
  参考文献：
  名称：

  (η5-环戊二烯基)(1,2-二取代的 1,2-亚乙基二硫代)钴(III)和(η5-环戊二烯基)(1,2-苯二硫代)钴(III)配合物在三乙醇胺存在下的光化学还原

  摘要：

  标题配合物，[Co(cp)(S2C2Y2)](cp = η5-C5H5) (1) (a: Y = Ph, b: Y = 2-pyridyl, c: Y = 4-pyridyl, d: Y = -CO2Me, e: Y = -CN)、[Co(cp)(S2C6H4)] (2)、[Co(cp)(Se2C2Ph2)] (3) 和 [Co(cp)(SeSC2Ph2)] (4)在乙腈溶液中，在电子供体三乙醇胺 (TEOA) 存在下，在紫外线照射下，光化学还原得到单电子还原物质 Co(II) 配合物。光还原与波长有关。对于所有使用的配合物，313 nm 光是最有效的（Φ = 0.002-0.018），而波长超过 365 nm 的光对 1-4 的光还原无效。用 254 nm 光照射导致配合物分解。

  DOI：

  10.1246/bcsj.65.1047
• 作为产物：
  描述：

  (η5-cyclopentadienyl)(p-toluenesulfonylimido-kN-thio-kS-ethene-2-thiolato-kS)cobalt(III) 在 盐酸 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (η(5)-cyclopentadienyl)[1,2-bis(methoxycarbonyl)ethenethiolato-κS]cobalt(III)
  参考文献：
  名称：

  Metalladithiolene 和 Metalladithiazole 环的合成和化学性质。由于芳香性和不饱和度共存而产生的独特反应

  摘要：

  综述了我们研究组发现的金属二硫烯环（特别是在 [CpM(S2C2R1R2)] 型配合物中）的合成和独特的化学性质。描述了通过 [CpM(CO)n]、炔烃和元素硫之间的一锅反应以及通过 [CpM(CO)n] 和含硫杂环化合物之间的反应构建金属二硫烯环。介绍了几种离子和自由基取代反应。碳中心和硫中心基团的取代发生在金属二硫烯环中。过氧化二苯甲酰 (BPO) 的苯甲酰氧基取代和 N-卤代琥珀酰亚胺 (NXS) 的琥珀酰亚胺基取代是通过 BPO 和 NXS 在与硫原子上的孤对电子相互作用中的异解诱导的离子机制进行的。这些取代是由于金属二硫烯环的芳香特性。还描述了由于金属二硫烯环的不饱和特性引起的独特加成反应。重氮化合物和叠氮化物反应...

  DOI：

  10.1246/bcsj.72.879

文献信息

• Formation and reaction of three-membered cobaltathiaziridine ring in (η5-cyclopentadienyl)(substituted imido-κN-thio-κS-ethene-2-thiolato-κS)cobalt(III). Ring opening and closure and transfer of imido group
  作者：Mitsushiro Nomura、Takayoshi Yagisawa、Chikako Takayama、Toru Sugiyama、Yasuo Yokoyama、Kunio Shimizu、Akira Sugimori、Masatsugu Kajitani

  DOI：10.1016/s0022-328x(00)00408-3

  日期：2000.10

  cobaltathiaziridine rings are formed in the reactions of [CpCoS2C2(COOMe)2}] either with some azides (RN3: p-toluenesulfonyl azide (TsN3), methanesulfonyl azide (MsN3), and ethyl azidoformate (EtOOCN3)) or with N-(phenyliodonio)-p-toluenesulfonamidate (PhI=NTs) to afford imido-bridged complexes, [CpCoS2C2(COOMe)2}(NR)]. The ring undergoes unique ring opening and reforming reactions. Hydrogen chloride brings about

  在[CpCo S 2 C 2（COOMe）2 }]与某些叠氮化物（RN 3：对甲苯磺酰基叠氮化物（TsN 3），甲磺酰基叠氮化物（MsN 3）和乙基）的反应中形成三元钴噻唑烷环叠氮基甲酸酯（EtOOCN 3））或与N-（苯基碘化）-对甲苯磺酰胺盐（PhI = NTs）一起提供亚氨基桥连的复合物[CpCo S 2 C 2（COOMe）2 }（NR）]。该环经历独特的开环和重整反应。氯化氢使CoN键断裂，得到S。-亚氨基二硫代硫辛酸（III）配合物[Cp（Cl）Co S（NR）C（COOMe）C（COOMe）S}}]，在用碱（例如吡啶，甚至吡啶）处理后，很容易再生钴噻唑烷环与非常脆弱的基础，水。在室温下与三苯膦的反应导致开环，得到内鎓盐。将该内酯的苯溶液在80℃加热（回流），得到的产物中磺酰亚胺基部分迁移到环戊二烯基环的碳原子上。亚胺桥复合物的还原半波电势值取决于桥连部分的替代物
• Electrochemistry and Reactivity of Cobaltadithiolene Complexes Having Sulfilimine Structures:  Effect of Phosphorus Ligand Basicity and Cone Angle on the Electrochemical Behavior and on the Imido Migration to the Cp Ring
  作者：Mitsushiro Nomura、Chikako Takayama、Toru Sugiyama、Yasuo Yokoyama、Masatsugu Kajitani

  DOI：10.1021/om034127j

  日期：2004.3.1

  nucleophilicities) of PR3 were important parameters for the imido migration. Sulfilimine complexes containing strongly nucleophilic PR3 ligands (PR3 = P(p-C6H4OMe)3, PBu3, P(OMe)3) did not undergo migration of the imido group. In the formation of the disubstituted Cp complex [C5H3(NTs)(PR3)}CoS2C2(COOMe)2}], the basicity (or nucleophilicity) of PR3 ligands is also an important parameter (PR3 = PPh3, P(p-C6H4Me)3)

  新合成了具有亚硫亚胺结构CPCo [S（NTs）SC 2（COOMe）2 ]（PR 3）的各种类型的钴二硫烯配合物。硫亚胺配合物的寿命受碱度和所用PR 3配体的锥角影响。一些亚硫亚胺配合物通过单电子还原快速消除PR 3配体（PR 3 = PPh 3，P（OPh）3，P（p -C 6 H 4 Me）3，P（p -C 6 H 4 Cl ）3，PCy 3，P（p -C 6 H 4 OMe）3），得到亚硫亚胺络合物的前体，亚氨基桥连的钴二硫代亚硒酸酯加合物[CPCo S 2 C 2（COOMe）2 }（NTs）]。另一方面，PBu 3和P（OMe）3的络合物在单电子还原过程中是稳定的。在所有亚硫亚胺络合物中都证实了通过第二次还原消除了亚氨基（NTs）。硫亚胺复合物的反应性研究表明，某些亚硫亚胺复合物是亚胺向Cp环迁移的中间体（PR 3 = PPh 3，P（OPh）3，P（p -C 6 H 4 Me）3，P（p
• Reactions of Alkylidene-Bridged Cobaltadithiolene Complexes with Lewis Bases. Formation of M−S Sulfur Ylide Structure
  作者：Chikako Takayama、Keiko Takeuchi、Shin-ichi Ohkoshi、Gerardo C. Janairo、Toru Sugiyama、Masatsugu Kajitani、Akira Sugimori

  DOI：10.1021/om990139m

  日期：1999.7.1

  malonate (C(COOMe)2)-bridged complex with Lewis bases give novel sulfur ylide (M−S sulfur ylide) complex due to the cleavage of Co−C bond as determined by X-ray sturucture analysis. Acetate (CHCOOEt)- and methylene-bridged complexes, on the other hand, reacted with Lewis bases via an SN2 type reaction to give unstable M−S sulfur ylide complexes and stable six-membered-ring complexes.

  丙二酸酯（C（COOMe）2）-桥联的络合物与路易斯碱的反应由于X射线结构分析确定的Co-C键的裂解而产生了新型的硫内酯（MS硫内酯）络合物。另一方面，乙酸酯（CHCOOEt）和亚甲基桥连的配合物通过S N 2型反应与路易斯碱反应，生成不稳定的GS硫叶立德配合物和稳定的六元环配合物。
• Formation and Photochemical and Thermal Reactions of Adduct between 1,2,5,3-Cobaltadithiazole and Dimethyl Acetylenedicarboxylate
  作者：Masatsugu Kajitani、Naoki Hisamatsu、Masahiro Takehara、Yoshiko Mori、Toru Sugiyama、Takeo Akiyama、Akira Sugimori

  DOI：10.1246/cl.1994.473

  日期：1994.3

  (η5-Cyclopentadienyl or η5-pentamethylcyclopentadienyl)(1-phenylmethanimine-N,1-dithiolato)cobalt(III) (1) reacts with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) to give the adducts in which Co and S of the 1,2,5,3-cobaltadithiazole ring in the cobalt complex are bridged by 1,2-dimethoxycarbonylethylene-1,2-diyl groups (3a: the complex having Cp and 3b: the complex having Cp*). The sulfur atom adjacent

  (η5-环戊二烯基或 η5-五甲基环戊二烯基)(1-苯基甲亚胺-N,1-二硫代)钴(III) (1) 与乙炔二甲酸二甲酯 (DMAD) 反应生成加合物，其中 1,2,5 的 Co 和 S钴络合物中的,3-钴二噻唑环由1,2-二甲氧基羰基亚乙基-1,2-二基(3a：具有Cp的络合物和3b：具有Cp*的络合物)桥接。与 N 相邻的硫原子优先反应。3 的光解产生 3,4-二甲氧基羰基-1,2,5-cobaltadithiolene (4)，同时消除苯甲腈。在苯中的热解中，3a 选择性地消除苯甲腈得到 4a，而 3b 消除 DMAD 或苯甲腈得到 1 或 4。
• Structural Changes Induced by Electron-Transfer Reactions. Isomerization of an Alkylidene Moiety by Reversible Metal−Carbon Bond Cleavage in an Alkylidene-Bridged Cobaltadithiolene Complex
  作者：Chikako Takayama、Masatsugu Kajitani、Toru Sugiyama、Takeo Akiyama、Kunio Shimizu、Akira Sugimori

  DOI：10.1021/om970195s

  日期：1997.7.1

  by one electron, but the radical anion of the bridged form (2-) undergoes rapid and irreversible isomerization to the ylide form anion (3-). Conventional cyclic voltammetry (CV), thin-layer CV, optically transparent thin-layer electrode (OTTLE), and differential pulse polarography (DPP) have been used to establish these mechanisms. In the reaction with trimethyl phosphite, an X-ray structure analysis

  描述了关于还原钴二硫代烯烃配合物的亚烷基加合物的电化学研究。[（CP）共同S 2 Ç 2（COOMe）2 } C（COOMe）2 }]（CP =η 5 -C 5 H ^ 5）存在作为亚烷基桥接的（平衡混合物2）和内鎓盐的形式（3）在溶液中。两种异构体可通过一个电子还原，但的自由基阴离子桥接形式（2 -）经历快速且不可逆异构化到叶立德形式阴离子（3 -）。常规循环伏安法（CV），薄层CV，光学透明薄层电极（OTTLE）和微分脉冲极谱法（DPP）已用于建立这些机制。在与亚磷酸三甲酯的反应中，还利用X射线结构分析和CV证明了叶立德结构的存在。