tetrakis(1,2,5-thiadiazole)porphyrazine | 203741-12-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二嗪类
• 英文名称: tetrakis(1,2,5-thiadiazole)porphyrazine
• 英文别名: tetrakis(1,2,5-thiadiazolo)porphyrazine；tetra(1,2,5-thiadiazolo)porphyrazine；[TTDPzH2]；tetrakis(thiadiazole)porphyrazine
• CAS: 203741-12-2
• 化学式: C₁₆H₂N₁₆S₄
• 分子量: 546.563
• InChiKey: BBYUPXDNWHLUAK-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.0
• 重原子数：
  36.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  9.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  210.98
• 氢给体数：
  2.0
• 氢受体数：
  17.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tetrakis(1,2,5-thiadiazole)porphyrazine 在 nickel diacetate 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 (tetrakis(thiadiazole)porphyrazinate)Ni
  参考文献：
  名称：

  金属四（1,2,5-噻二唑）卟啉系列MTTDPz（M = H2，Fe，Co，Ni，Cu，Zn）的晶体结构中的堆积图案和磁结构相关性。

  摘要：

  四（噻二唑）卟啉及其相应的金属（II）衍生物MTTDPz（M = H2，Fe，Co，Ni，Cu和Zn）的单晶通过在连续N2气流下减压升华而生长。通过X射线晶体学分析获得的它们的结构在很大程度上取决于中心金属离子，并且M = Ni和Cu衍生物表现出多态性。它们可以分为三种形式，即alpha，beta和gamma。α形式（M = H2，Ni和Cu）由噻二唑环之间并排接触形成的二维六角密堆积，而β形式（M = Fe，Co和Zn）结晶成一维配位聚合物。γ形式（M = Ni和Cu）由π堆积引起的梯形结构组成，类似于酞菁的β形式，并通过噻二唑环之间并排接触。尽管MTTDPz系列的晶体结构表现出多维网络结构，但磁测量显示相对弱的交换相互作用，可能反映了金属离子之间的长距离。

  DOI：

  10.1002/chem.200400394
• 作为产物：
  描述：

  Hydrated magnesium (II) tetrakis(thiadiazole)porphyrazinate 在 三氟乙酸 作用下， 以21.3%的产率得到tetrakis(1,2,5-thiadiazole)porphyrazine
  参考文献：
  名称：

  Macrocyclic porphyrazine-type compounds, metal derivatives thereof and process for their preparation

  摘要：

  该发明涉及新的大环酞菁类系统。具体而言，该发明的对象是新的大环卟啉腙类化合物及其金属衍生物，其中在内部卟啉腙片段的周围提供了杂环环。该发明的另一个目的是通过使用有机溶剂，通过将单体3,4-二氰基-1,25-噻二唑或3,4-二氰基-1,2,5-硒二唑与金属有机或无机盐进行环四聚反应，提取如四(噻二唑)卟啉或四(硒二唑)卟啉等，通过用强酸处理从所形成的配合物中提取金属以获得四(噻二唑)卟啉或四(硒二唑)卟啉，然后通过处理这些化合物与金属有机或无机盐，以获得不同于先前提取的金属衍生物。

  公开号：

  US06337395B1

文献信息

• Tetrakis(thiadiazole)porphyrazines. 4. Direct Template Synthesis, Structure, General Physicochemical Behavior, and Redox Properties of Al^III, Ga^III, and In^III Complexes
  作者：Maria Pia Donzello、Rita Agostinetto、Svetlana S. Ivanova、Masato Fujimori、Yosuke Suzuki、Hirofumi Yoshikawa、Jing Shen、Kunio Awaga、Claudio Ercolani、Karl M. Kadish、Pavel A. Stuzhin

  DOI：10.1021/ic050866b

  日期：2005.11.1

  with main group tervalent metal ions having the formulae [TTDPzMX] (TTDPz = tetrakis(1,2,5-thiadiazole)porphyrazinato dianion; M = Al(III), X = Cl-, Br-, OH-; M = Ga(III), X = Cl-, OH-; M = In(III), X = AcO-) were prepared and investigated by single-crystal X-ray analysis and IR and UV-vis spectroscopy as well as cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. The complexes [TTDPzMX] (M = Al(III), X

  四（1,2,5-噻二唑）卟啉的单金属衍生物，[TTDPzH2]，其主族三价金属离子的分子式为[TTDPzMX]（TTDPz =四（1,2,5-噻二唑）卟啉和二价阴离子； M = Al制备（III），X ＝ Cl-，Br-，OH-； M ＝ Ga（III），X ＝ Cl-，OH-； M ＝ In（III），X ＝ AcO-）并通过单晶研究X射线分析，红外和紫外可见光谱以及循环伏安法和光谱电化学。配合物[TTDPzMX]（M = Al（III），X = Cl-，Br-; M = Ga（III），X = Cl-）通过前体3,4-dicyano-1,2的直接自环四聚获得MX3盐（M = Al（III），Ga（III）; X = Cl-，Br-）存在下的热喹啉中的1,5-噻二唑并水解形成相应的氢氧化物衍生物[TTDPzMOH]。In（III）配合物[TTDPzIn（OAc）]，由具有CH 3 COO
• Synthesis, X-ray Crystal Structure, UV/Visible Linear and Nonlinear (Optical Limiting) Spectral Properties of Symmetrical and Unsymmetrical Porphyrazines with Annulated 1,2,5-Thiadiazole and 1,4-Diamyloxybenzene Moieties
  作者：Maria Pia Donzello、Claudio Ercolani、Anna A. Gaberkorn、Evgenij V. Kudrik、Moreno Meneghetti、Gabriele Marcolongo、Corrado Rizzoli、Pavel A. Stuzhin

  DOI：10.1002/chem.200304929

  日期：2003.9.5

  chromatography, either as Mg complexes or demetalated materials. With results on (S(4))PzH(2) and (SA(3))PzH(2) in hand, including crystallographic work on the latter, a general chemical physical investigation has been carried out of all the symmetrical and unsymmetrical free-base macrocycles. The structures of the species (S(2)A(2))PzH(2) and (A(4))PzH(2). were elucidated by single-crystal X-ray crystallography

  1,2,5-噻二唑-3,4-二碳腈和3,6-二酰氧基邻苯二甲腈在戊醇中存在的共环化反应会导致混合物中含有对称物种四（1,2）的Mg衍生物，5-噻二唑）卟啉（（S（4））PzH（2）和四（1,4-二酰氧基苯并）卟啉，（A（4））PzH（2）和带有外围1的低对称大环2,5-噻二唑和1,4-二酰氧基苯环的比例为1：3、2：2（顺式和反式）和3：1，即（SA（3））PzH（2），（S（ 2）A（2））PzH（2），（SASA）PzH（2）和（S（3）A）PzH（2）。通过用CF（3）COOH处理，将基本的Mg材料转换为相应的游离碱大环化合物。通过色谱法将这些物质从混合物中分离出来，成为镁络合物或脱金属物质。手上有（S（4））PzH（2）和（SA（3））PzH（2）的结果，包括对后者的晶体学研究，已经对所有对称和不对称的游离碱大环化合物进行了常规化学物理研究。物种（S（2）A（2））PzH（2）和（
• Tetra(1,2,5-thiadiazolo)porphyrazines. 10. Synthesis, spectral characterization and DFT study of complexes with yttrium(III) and lutetium(III)
  作者：Ekaterina N. Tarakanova、Mahmoud Hamdoush、Alexey V. Eroshin、Igor V. Ryzhov、Yuriy A. Zhabanov、Pavel A. Stuzhin

  DOI：10.1016/j.poly.2020.114877

  日期：2021.1

  Abstract First complexes of tetra(1,2,5-thiadiazolo)porphyrazine with representatives of rare earth elements [TSDPzM(acac)] (M = Y and Lu) were prepared by complexation of the metal free macrocycle [TSDPzH2] with YIII and LuIII acetylacetonates in o-dichlorobenzene in the presence of DBU. The obtained complexes were characterized by MALDI-TOF mass-spectrometry, IR spectroscopy and by electronic absorption

  摘要通过将无金属大环化合物[TSDPzH2]与YIII和LuIII络合制备了四（1,2,5-噻二唑）卟啉与稀土元素[TSDPzM（acac）]（M = Y和Lu）的第一批配合物。 DBU存在下，在邻二氯苯中的乙酰丙酮化物。所得复合物通过MALDI-TOF质谱，IR光谱以及电子吸收和荧光发射光谱进行表征。对模型配合物[TSDPzM（Cl）]进行的DFT计算证明，Y和Lu的配位导致TSDPz大环的明显拱形变形，并用于分配在实验红外光谱中观察到的特征谱带。
• Tetrakis(thiadiazole)porphyrazines. 8. Singlet oxygen production, fluorescence response and liposomal incorporation of tetrakis(thiadiazole)porphyrazine macrocycles [TTDPzM] (M = MgII(H2O), ZnII, AlIIICl, GaIIICl, CdII, CuII, 2HI)
  作者：Maria Pia Donzello、Elisa Viola、Mauro Giustini、Claudio Ercolani、Fabrizio Monacelli

  DOI：10.1039/c2dt12381a

  日期：——

  The photoactivity for the generation of singlet oxygen, 1O2, the key cytotoxic agent in the anticancer treatment known as photodynamic therapy (PDT), and the fluorescence response of the highly electron-deficient tetrakis(thiadiazole)porphyrazines of formula [TTDPzM] (M = MgII(H2O), ZnII, AlIIICl, GaIIICl, CdII, CuII, 2HI) were examined (c ≅ 10−5 M) in dimethylformamide (DMF) and/or in DMF preacidified with HCl (DMF/HCl; [HCl] = 1–4 × 10−4 M). The singlet oxygen quantum yield (ΦΔ) of all the compounds was determined by using a widely employed procedure based on the selective oxidation of the 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF), modified in part as reported. The list of the ΦΔ values indicates excellent photosensitizing properties for the series of compounds carrying “closed shell” metal ions, with values measured in DMF/HCl respectful of the “heavy atom effect” for the first four lighter centers, increasing in the order MgII < AlIII < ZnII < GaIII. Data of ΦΔ concerning the unmetalated species [TTDPzH2], present in solution in the form of the corresponding anion [TTDPz]2−, and the CdII and CuII complexes are also presented and discussed. Extensive discussion is also developed on the fluorescence quantum yield values ΦF, with data on the MgII and AlIII compounds in DMF/HCl (0.44 and 0.53, respectively) indicative of promising perspectives for applications in fluorescence imaging techniques. The ΦF data of the studied porphyrazine series, ΦFPz, correlate linearly with those of the homologous phthalocyaninato complexes, ΦFPc, suggesting a closely similar behaviour between the two classes of compounds. The incorporation of [TTDPzZn] into liposomes was successfully achieved following the detergent depletion method (DDM) from a mixed micellar solution by means of gel-filtration. Retention of [TTDPzZn] (∼40%) in its photoactive monomeric form into liposomes is proved by absorption and fluorescence spectra, this proposing the ZnII complex as a promising candidate for use in PDT.

  产生单线态氧（1O2）的光活性，单线态氧是光动力疗法（PDT）抗癌治疗中的关键细胞毒剂、在二甲基甲酰胺（DMF）和/或用盐酸预酸化的 DMF 中（DMF/HCl.[HCl]=1-4×10-5 M），研究了式 [TTDPzM]（M = MgII(H2O)、ZnII、AlIIICl、GaIIICl、CdII、CuII、2HI）的高缺电子四（噻二唑）卟啉（c ≅ 10-5 M）的光活性和荧光响应；[HCl] = 1-4 × 10-4 M）。所有化合物的单线态氧量子产率（ΦΔ）都是通过广泛使用的 1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）选择性氧化法测定的。ΦΔ 值列表表明，含有 "闭壳 "金属离子的系列化合物具有极佳的光敏特性，在 DMF/HCl 中测得的值尊重前四个较轻中心的 "重原子效应"，并按照 MgII < AlIII < ZnII < GaIII 的顺序递增。此外，还提供并讨论了有关溶液中以相应阴离子 [TTDPz]2- 形式存在的非金属物种 [TTDPzH2] 以及 CdII 和 CuII 复合物的 ΦΔ 数据。此外，还对荧光量子产率值 ΦF 进行了广泛的讨论，DMF/HCl 中 MgII 和 AlIII 复合物的数据（分别为 0.44 和 0.53）表明其在荧光成像技术中的应用前景广阔。所研究的卟吩系列化合物 ΦFPz 的 ΦF 数据与同族酞菁络合物 ΦFPc 的 ΦF 数据呈线性相关，表明这两类化合物的性质非常相似。通过凝胶过滤法（DDM）从混合胶束溶液中成功地将[TTDPzZn]加入脂质体。吸收光谱和荧光光谱证明，[TTDPzZn]（40%）以其光活性单体形式保留在脂质体中，这表明 ZnII 复合物有望用于光动力疗法。
• Tetrakis(1,2,5-thiadiazolo)porphyrazines. 9. Synthesis and spectral and theoretical studies of the lithium(<scp>i</scp>) complex and its unusual behaviour in aprotic solvents in the presence of acids
  作者：Pavel A. Stuzhin、Svetlana S. Ivanova、Mahmoud Hamdoush、Gayane A. Kirakosyan、Aleksej Kiselev、Anton Popov、Valerij Sliznev、Claudio Ercolani

  DOI：10.1039/c9dt02345c

  日期：——

  meso-protonated form H[TTDPa]}− at higher acid concentrations. Both processes can be reversed by the addition of a lithium salt excess or neutralization of the acid. The fluorescence quantum yield for the lithate complex [TTDPaLi]− is much higher than that for the [TTDPa]2− dianion (0.34 and 0.01 in DMSO), and this can be used for detecting low concentrations of acids and Li+ in aprotic solvents (10−6–10−5

  1,2,5-噻二唑-3,4-二腈的锂的存在下，模板cyclotetramerization ñ丁醇在Ñ丁醇通向栗（我）络合物，四（1,2,5-噻二唑并）四氮杂卟啉。通过使用cc-pvtz基集的DFT / B3LYP分子建模，已经考虑了双锂和单锂配合物的各种可能结构，并计算了它们的理论IR和UV-VIS光谱。实验性7 Li NMR，IR和UV-VIS光谱测量表明，该配合物包含两个不等价的锂原子-一个与大环二价阴离子配位形成阴离子锂盐配合物[TTDPaLi] -，而另一个形成溶剂化的抗衡阳离子[Li （已解决）4 ]+。锂酸盐复合物在质子溶剂如甲醇中稳定，并且可溶于水以产生聚集的溶液。其脱金属发生在酸（CH 3 COOH，CF 3 COOH，H 2 SO 4）的存在下。在非质子溶剂（DMF，DMSO）中，[TTDPa]的酸催化形成2-二价阴离子观察其随后的形成内消旋-protonated形式H